微乳液是壹種透明的分散體系,它的形成與膠束的增溶作用有關,也稱為“溶脹膠束溶液”或“膠束溶液”。
微型的簡稱。
壹種透明或半透明的液體穩定體系,通常由油、水、表面活性劑、助表面活性劑和電解質組成。
分散相中的顆粒小於0.65438±0 μm,甚至小到幾十埃。
其特征是分散相的粒徑在0.01 ~ 0.1微米之間,粒徑均勻,顯微鏡不可見;粒子是球形的;微液體是半透明到透明的,熱力學穩定。如果體系透明,流動性好,離心加速度100g五分鐘分離,可以認為是微量液體。在壹定範圍內與油和水混溶。
分散相為油,分散介質為水的體系稱為O/W微液,反之亦然。
壹般需要大量的表面活性劑和輔助表面活性劑(如極性有機物,壹般為醇類)來形成微液。
廣泛應用於工業生產,如地板拋光蠟液、機械切削油等。
在石油開采中,微液體被用來提高原油采收率。
微流體的起源
微流體的概念是1959。
由英國化學家j。
。
H.
舒爾曼
提出
微乳液壹般是無色、透明(或半透明)的,由表面活性劑、助表面活性劑、油和水按適當比例組成。
低粘度熱力學系統。
由於其超低的界面張力(10
6~10
7N/
m)
增溶能力強(增溶量可達60%。
%~70
%)
穩定的熱力學系統
兩種不互溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成液體,在微泡中經過成核、聚結、團聚和熱處理得到納米粒子。
其特征粒子具有良好的單分散性和界面性質,該方法常用於ⅱ ~ ⅵ族半導體納米粒子。
微液體是由油(w/o)或水(O/W)中熱力學穩定透明的水滴形成的單分散體系,其微觀結構具有5 ~ 70的粒徑。
nnl
j,分為O/W
A型和w/o型(反膠束)是在油/水界面形成的表面活性劑分子的有序組合。
1943中,舒爾曼等人將酒精滴入液體中,首次制成透明或半透明、均勻且長期穩定的微量液體。
1982 Boutnonet等人
首先在W/O微液的水核中產生了Pt、Pd、Rh等金屬團簇顆粒,開辟了納米材料的新方法。
微液通常由表面活性劑、助表面活性劑、溶劑和水(或水溶液)組成。
在該體系中,兩種不互溶的連續介質被表面活性劑兩親分子分割成微小的空間,形成微反應器,其大小可以控制在納米範圍內,反應物在體系中反應生成固體顆粒。
由於微液體可以精確控制納米材料的粒徑和穩定性,避免了納米粒子的成核、生長、聚結和團聚過程,形成的納米粒子表面包覆了壹層表面活性劑,具有壹定的凝聚結構。
形成機制
常用的表面活性劑有:雙鏈離子型表面活性劑,如丁二酸二辛酯鈉(AOT);陰離子表面活性劑,例如十二烷基磺酸鈉(SDS)和十二烷基苯磺酸鈉(DBS);陽離子表面活性劑,例如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB);非離子表面活性劑,如TritonX
系列(聚氧乙烯醚)等。
常用的溶劑是非極性溶劑,如烷烴或環烷烴。
將油、表面活性劑、水(電解質溶液)或助表面活性劑混合均勻,然後向體系中加入助表面活性劑或水(電解質溶液),在壹定比例範圍內形成澄清透明的微乳液。
目前,微流體的形成機理主要有以下幾種。
混合膜理論
舒爾曼和普林斯認為微液體是壹個多相系統,它的形成是壹個界面增加的過程。從表面活性劑和助表面活性劑在油水界面吸附形成混合膜作為第三相開始,他們認為混合吸附膜的存在可以使油水界面張力降低到超低值,甚至瞬間達到負值。因為負的界面張力不可能存在,系統自發地擴大界面形成微觀,界面張力上升到零或很小的正值,所以微觀形成的條件為= γ o/w-π 65438。當R≈1時,形成雙連續的微流體,微流體類型為Winsorⅲⅲ。
該理論的核心是定義壹個內聚能比,其變化與微流體的結構和性質有關。
由於R比的所有性質都取決於體系中各組分的化學性質、相對濃度和溫度,所以R比會隨著體系的組成、濃度和溫度而變化。
微流體系統結構的變化可以反映在R比的變化上,因此R比理論可以成功地解釋微流體的結構和相行為,從而成為微流體研究中非常有用的工具。
幾何排列理論
舒爾曼等人提出的雙膜理論較早地從膜兩側存在兩種界面張力解釋了膜的優先彎曲。
後來Robbins,Mitchell和Ninham從兩親聚集體中分子的幾何排列角度提出了界面膜中排列的幾何模型。
基於雙膜理論,幾何排列模型或幾何填充模型認為界面膜本質上是雙膜,即極性親水頭和非極性烷基鏈,分別與水和油形成分離而均勻的界面。
在水側界面,極性頭水合形成水合層,在油側界面,油分子滲入烷基鏈。
幾何填充模型成功地解釋了助表面活性劑、電解質和油的性質,以及溫度對界面曲率的影響,進而對微液體的類型或結構的影響。
幾何排列模型的核心問題是表面活性劑在界面上的幾何填充,用填充參數V/aolc來解釋,其中V是表面活性劑烴鏈的體積;Ao是其極群的橫截面積;Lc是其烴鏈的長度。
對於有助於表面活性劑參與的體系,上述數值是表面活性劑和助表面活性劑相應量的平均值。
可以看出,填充系數反映了表面活性劑親水基團和疏水基團截面積的相對大小。
當V/aolc1時,烴鏈的截面積大於極性基團的截面積,有利於向油相突出的界面,即有利於W/O微液的形成;當V/aolc1時,有利於O/W微液的形成;當V/aolc1時,有利於雙連續相結構的形成。
增溶理論
Shinoda和Friberg認為微流體是膨脹的膠束。
當表面活性劑水溶液的濃度大於臨界膠束濃度時,就會形成膠束。此時,壹定量的油(也可與助表面活性劑壹起加入)將被增溶。隨著進入膠束的油量的增加,膠束使微乳液膨脹,故稱之為類膠束液體。
由於溶解是自發的,微粉化也自動發生。
原則
W/O微液由油連續相、水核和表面活性劑及助表面活性劑組成的界面組成。水核被表面活性劑和助表面活性劑組成的單層界面包圍,形成單壹均勻的納米尺度空間,因此可視為微反應器。
微液體是壹種熱力學穩定的體系,具有維持穩定尺寸的自我復制和在壹定條件下自我復制的能力,因此微液體為尺寸均勻的納米粒子提供了理想的微環境。
使用W/O微液納米粒子最直接的方法是將含有反應物A和B的兩種微液溶液混合,兩種微液的液滴碰撞融合,在含有不同反應物的微液滴之間進行物質的運移,產生晶核,然後逐漸長大形成納米粒子。
使用W/O體系粒子時,粒子的形成壹般有以下三種情況:(a)反應物分別溶解的兩種微液體混合,此時由於膠束粒子之間的碰撞、融合、分離和復合,兩種反應物在膠束中相互轉移,在核內發生化學反應;(b)壹種反應物溶解在水核中,另壹種反應物以水溶液的形式與前者混合,後者在微液相中擴散,通過表面活性劑膜層滲透到微液滴中,在微液滴中與前者反應生成晶核並生長;(c)壹種反應物溶解在水核中,另壹種是氣體,將氣體通入液相並充分混合,使兩者反應制備納米粒子。
方法
舒爾曼法:將油、水(電解質溶液)和表面活性劑混合均勻,然後向體系中加入助表面活性劑,在壹定比例範圍內體系澄清透明,即形成微液。
Shah法:將油、表面活性劑、助表面活性劑混合均勻,然後向體系中加入水(電解質水溶液),在壹定比例範圍內體系澄清透明,形成微液體。
影響微液態納米材料的因素:反應物濃度
納米顆粒的尺寸可以通過適當調節反應物的濃度來控制。
當其中壹種反應物過量時,反應物的碰撞幾率增加,結晶過程比反應物完全反應時快得多,生成的納米顆粒粒徑也小得多。
當反應物濃度較高時,顆粒碰撞的幾率增大;當濃度大於膠束內成核的臨界值時,隨著反應物濃度的增加,每個膠束內反應物離子的數量越多,產物的粒徑越小,單分散性越強。
同時,反應物的濃度也直接影響反應能力和成本。
但濃度過高時,體系粘度增大,顆粒容易聚集。
w(H2O)/表面活性劑)
微觀液體成分的變化會導致水核的增加或減少。水核的大小直接決定了超細顆粒的大小,水核的半徑由x=n(H2O)/n(表面活性劑)決定。
通常情況下,納米顆粒的粒徑大於水核,這可能是由於水核之間的快速物質導致水核內沈積物的堆積。
在制備微液的過程中,由於油相、表面活性劑和助表面活性劑的種類不同,加入水相(電解質水溶液)後形成的微液組成比例不同,增溶水量也不同。
當油相、表面活性劑和助表面活性劑的種類相同,水相的量在穩定的溫度範圍內的壹定範圍內變化時,體系也能形成微液。
也就是說,水的增溶存在壹個最大極限,在極限範圍內,可以形成微液。
超過這個限度,微液就會分層。
這個最大限度通常被稱為最大增溶水量。
從微觀上看,兩種微液體的液滴經過碰撞、融合、分離、重組的過程,在微水反應池之間生成物質。
由於水溶性的增加,單位體積的微池數量增加,大大增加了微池中物質之間的碰撞幾率,使微池增大、成核、快速生長,最終獲得粒徑更大的納米顆粒。
壹般來說,隨著w的增加,產品的粒徑也呈增加趨勢。
界面膜強度
界面強度也直接影響納米顆粒的尺寸。
因為當界面膜強度過低時,界面膜在膠束碰撞過程中容易破裂,導致固體核之間或不同水核中的納米粒子之間出現物質,使粒徑難以控制;當界面膜強度過高時,膠束間難以產生物質,導致反應無法進行;只有界面膜強度合適,才能保護生成的納米粒子,獲得理想的納米粒子。
影響界面膜強度的主要因素有:水與表面活性劑的摩爾比、界面醇(即助表面活性劑,能提高界面的柔韌性,使其易於彎曲形成微液)的濃度、醇的烴鏈長度、油的烴鏈長度等。
表面活性劑類型
表面活性劑在納米材料的加工過程中起著重要的作用,不同類型的表面活性劑對納米材料的形貌和尺寸有壹定的影響。
它不僅影響膠束的半徑和界面強度,還在很大程度上決定晶核間的結合點,從而可能影響納米粒子的晶型。
老化溫度
在熱力學穩定的溫度範圍內,微液體為各向同性、低粘度、透明或半透明的外觀;但是在熱力學穩定溫度範圍之外,它是各向異性的。
反應溫度對微液體體系中“微池”的大小有很大影響。
溫度過低時,不能滿足反應所需的能量,反應緩慢;溫度過高,不僅油相混合物揮發過快,還會降低反應環境,破壞微液體的熱力學穩定體系。而且會使顆粒相互碰撞,造成團聚和粒徑過大。