阿倫尼烏斯公式:k=Ae-Ea/RT
阿倫尼烏斯公式(Arrhenius equation )由瑞典的阿倫尼烏斯所創立。化學反應速率常數隨溫度變化關系的經驗公式。公式寫作 k=Aexp(指數式)。k為速率常數,R為摩爾氣體常量,T為熱力學溫度,Ea為表觀活化能,A為指前因子(也稱頻率因子)。
也常用其另外壹種形式:lnk=lnA-Ea/RT (對數式)。據此式作實驗數據的lnk~1/T圖為壹直線,由斜率可得表觀活化能Ea,由截距可得指前因子A。
將對數式微分可得: dlnk/dT=Ea/RTˇ2 (微分式),如果溫度變化不大,Ea可視為常數,將微分式作定積分可得不同溫度下的反應速率常數與其相對應的溫度之間的關系。從而指前因子A可約去: ln(k2/k1)=-Ea/R(1/T2-1/T1) (積分式)。
適用範圍:
需要註意,阿倫尼烏斯經驗公式的前提假設認為活化能Ea被視為與溫度無關的常數,在壹定溫度範圍內與實驗結果符合,但是由於溫度範圍較寬或是較復雜的反應,lnk與1/T就不是壹條很好的直線了。
說明活化能與溫度是有關的,阿倫尼烏斯經驗公式對某些復雜反應不適用。在溫度範圍較寬的情況下,有人提出了修正的三參量方程式加以校正:k=A(T^m)exp(-E/RT)式中A、E、m均由實驗確定。
將三參量方程對T微分後代入阿倫尼烏斯公式的微分式得:Ea=E+mRT ,?該式表明活化能與溫度的定量關系。壹般的實驗值m較小,在溫度不太高時,阿倫尼烏斯經驗公式仍與實驗結果較好相符。
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