事情要從拉美獨立戰爭中的大英雄玻利瓦爾說起。
西蒙·玻利瓦爾，出生於委內瑞拉土生白人的壹個大地主兼資本家家庭。他青年時期曾到西班牙、法國、意大利等歐洲因家留學考察，深受法國大革命的影響。18世紀70年代，美國人民推翻英國統治，贏得獨立； 80年代，法國爆發資產階級革命； 90年代， 海地人民起義，趕走了法國、英國和西班牙殖民勢力。這些勝利鬥爭為西屬南美殖民地人民樹立了榜樣，指明了方向。1810年前後，拿破侖橫掃歐洲封建勢力，基本占領西班牙國土，西屬拉美殖民地隨即燃起革命烽火。玻利瓦爾積極領導了南美洲人民反抗西班牙的武裝鬥爭。
1810年，玻利瓦爾參加並領導了委內瑞拉的獨立戰爭。次年3月，他力促委內瑞拉首屆國民代表會議通過《獨立宣言》，宣告委內瑞拉***和國的成立。***和國被西班牙殖民軍顛覆後，他同壹批戰友於1812年10月輾轉於新格拉納達總督區的卡塔赫納，同當地愛國力量聯合起來，打擊殖民勢力。年.底，他向新格拉納達公民發表了著名的“卡塔赫納宣言”，籲請新格拉納達人民的支持。新格拉納達國民會議決定接收他為新格拉納達公民，授與他準將軍銜並支持他進軍委內瑞拉。
1813年3月，他率領1千余人打進委內瑞拉，在當地愛-國力量配合下於8月7日收復首府加拉加斯。第二***和國成立後，授與他“解放者”稱號。市政會任命他為愛國武裝總司令。因領導集團內部意見分歧等原因，1814年9月，第二***和國又被顛覆。
1816年，玻利瓦爾在海地人民大力支持下，組織了壹支250人的精悍隊伍，再次打回委內瑞拉並建立了革命根據地。1819年，玻利瓦爾率部從北部翻越安第斯山，解放了哥倫比亞。1822年，包括委內瑞拉、新格拉納達、厄瓜多爾在內的大哥倫比亞***和國宣告成立。玻利瓦爾被推選為大***和國總統和最高統帥。
1822年7月26、27日，為商定***同解放秘魯等事宜，玻利瓦爾和聖馬丁二人在瓜亞基爾舉行秘密會談，事後聖馬丁悄然引退，把權力全部交給玻利瓦爾。玻利瓦爾統領南美大陸革命武裝力量，在秘魯境內同西班牙殖民軍展開決戰。在1824年年底的阿亞庫喬谷地會戰中，打得殖民軍全軍覆沒，死傷2千余人，生俘3千余人，其中包括殖民總督，14名將軍、16名上校、68名 中校、284名少校及大批下級軍官。殖民總督被迫簽署投降書。玻利瓦爾乘勝追擊，壹舉殲滅龜縮在上秘魯的全部西班牙殘敵，1825年4 月初，上秘魯全境解放。
同年7月6日，上秘魯國民代表會議在丘基薩卡開幕。8月6日，上秘魯宣告獨立，成立***和國。玻利瓦爾壹生參加過470多次戰鬥，為拉美解放事業做出了巨大貢獻。為紀念他的歷史功績，國民會議決定定國名為“玻利瓦爾***和國”，不久改名為玻利維亞***和國。這就是玻利維亞國名的由來。