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鈷和鋰電池的攜手與分手

如果沒有鈷,鋰電池可能不會這麽快被廣泛應用到生活的各個角落。

但是因為鈷,三元鋰電池在電動汽車上的大量應用遇到了障礙。對於這個鋰電池“英雄”,電池界也在不斷想辦法讓它“不了了之,隱姓埋名”。最近終於有了突破。

9月28日,在北京國際汽車展期間,蜂巢能源發布了無鈷電池的產品規劃會議。公司宣布將於2021年6月量產無鈷電池。這意味著人類在高比能量材料電池的技術路線上擺脫了鈷的限制。

如此壹來,高比能量動力電池將有更大的成本下降空間,同時還能繼續提高能量密度,從而推動續航時間更長、更經濟的電動汽車進入尋常百姓家。

鈷的出現和離去,是人類征服鋰電池鬥爭史上有意義的壹章。

鈷做鋰電池?

打開元素周期表,左邊最上面是氫,然後是鋰。

鋰在元素中有這樣的地位,和它的特性有關。

鋰的原子量是多少?6.94是所有金屬中最輕的。鋰的標準電極電位是多少?-3.045v;金屬中最低的;此外,鋰的比容量也是金屬中最高的,而鋰的電化學當量最小。以上四個特點使得鋰具有成為高能量密度儲能元件的先天優勢。

20世紀中後期,金屬鋰開始被用作電池的負極。然而,由於充電過程中產生的鋰枝晶等問題,直接使用金屬鋰作為負極在大規模應用中的嘗試是壹場慘敗。

枝晶穿透隔膜產生短路,然後打火的示意圖。

鋰電池的發展需要顛覆性的方案。化學家們壹直在努力尋找壹種方法:用壹種含鋰離子的化合物作為正極,而不是用金屬鋰作為負極,既能有足夠的電量,又能在充放電過程中保持材料結構的穩定。

是什麽化合物?

2019諾貝爾化學獎得主約翰?乙?古德諾做出了壹個決定性的發現:含鈷材料是最好的,也是最穩定的。

這種材料是鋰鈷氧化物。它具有最大真密度(5.1g/cm3)和壓實密度(約4.3?G/cm3),這使得它在對電池尺寸有嚴格要求的電池領域獨樹壹幟。

1980年,他公布了這種全新的高能量密度正極(負極)材料——鈷酸鋰。

牛津大學在Goodenough的實驗室外豎立了壹塊牌匾,以紀念鋰鈷氧化物作為可充電電池正極的發現。來源:維基百科。

在大洋彼岸,日本化學家阿基拉·吉野(2019諾貝爾化學獎的兩位獲得者)完成了鈷酸鋰電池的最後壹個謎題:用聚乙炔材料(後來轉化為碳材料)作為陽極(負極),構建了壹個鋰離子電池。這種設計完全去除了鋰金屬,提高了電池的安全性。這壹技術範式確立了鋰離子電池的基本概念。

1991年,索尼將其商業化。此後,鈷酸鋰電池被廣泛使用。

鈷:無法承受之重

如果鈷酸鋰電池只用於消費類電子產品,大約鈷可以壹直存在於鋰離子電池中。因為消費類電子電池的消耗量比較小,對成本的敏感度遠不如汽車。

然而,在特斯拉將鈷酸鋰電池成功應用於純電動汽車之後,鈷的問題被放大了。

資源稀缺且價格昂貴,其過充安全性能差。

鈷酸鋰中的鈷含量約為60.2%。

也就是說,在1噸鈷酸鋰中,鋰的含量只有0.07噸,但鈷的含量應該達到0.61噸,是鋰的8倍以上。而鈷在地殼中的含量只有鋰的六分之壹,每年開采的鈷礦也只有鋰礦的壹半。

全球60%的鈷產量來自不穩定的剛果(金)。2016和2017年,全國分別生產鈷66000噸和64000噸。產量排名第二的中國,2016年產量只有7700噸。

鈷礦

產量低意味著容易操縱,價格大起大落。

2017年,倫敦金屬交易所鈷的價格漲到了每噸75000美元,年漲幅超過130%。2018年2月2日,鈷價突破8萬美元整數關口,3月21日再創新高,達到每噸9.5萬美元。

此外,鈷的開采還涉及童工和手工采礦。

鋰鈷氧化物正極材料的突破再次提升了業界對鋰離子電池的更大期望,科學家們仍在尋找更好的正極材料,以進壹步提高電池的性能。然而,他們的嘗試從未擺脫鈷。

1997 -2000年期間,日本和美國的企業相繼發明了鎳鈷鋁或鎳鈷錳三元材料,對作為正極材料的鈷酸鋰提出了挑戰。

但三元材料真正商業化的是傑夫·達恩(?傑夫。Dahn,就是今天和特斯拉合作的那個)。2001加拿大達爾豪西大學物理學教授、3M集團加拿大公司首席科學家傑夫·達恩發明了壹種可以大規模商業化的鎳鈷錳三元復合正極材料,突破了走向市場的最後壹步。

雖然Goodenough的團隊和其他化學家也給出了磷酸亞鐵鋰、錳酸鋰、鈦酸鋰等材料的技術路線,但在高比能量電池的技術路線中,含鈷三元電池是絕對的主流。

目前三元材料已經成為電動車領域的主要技術路線,高鎳低鈷的趨勢已經非常明顯。在111/523/622/811四種比例下,Ni-Co-Mn三元材料的鈷含量分別下降到21.3%、12.2%、12%。

能否更進壹步,完全去除鈷?

和鈷分手

松下和特斯拉率先發布了“無鈷”宣言。

2018年,松下宣布正在開發用於電動汽車的無鈷電池。

壹直使用松下電池的特斯拉,其CEO馬斯克也表示,在特斯拉Model?3、鈷含量已降至3%以下。他們將繼續改進技術,爭取在下壹代電池中完全放棄鈷。

當代安培科技有限公司也表示已經儲備了無鈷電池技術。

為了實現無鈷化,必須解決三個問題,壹是Li/Ni的混合放電,二是循環性能差;第三,電解液在高壓平臺下被氧化分解。無鈷電池商業化失敗的企業基本受制於此。

然而,這些企業被壹股新的電池力量搶走了。

脫胎於長城汽車的蜂巢能源於2019率先發布無鈷電池。他們在鎳酸鋰的基礎上加入錳,制成鎳錳電池。

來源:蜂巢能源

蜂巢主要通過三種技術來解決上述問題,即陽離子摻雜技術、單晶技術和納米網絡塗層技術。

所謂陽離子摻雜技術,是指在晶體結構中摻入與氧具有較高化學鍵能的陽離子,以提高材料的上限電壓。蜂巢能源公司總裁楊洪信解釋說,他們使用了兩種化學鍵更強的元素來代替鈷,並將它們摻雜到材料中。通過加強學習可以構築穩定的氧八面體結構,減少Li/Ni的混合放電,大大提高材料的穩定性,可以在4.3-4.35 V電壓下穩定工作,能量密度比磷酸亞鐵鋰高40%。

第二個關鍵技術是單晶技術。電池需要經過壹道關鍵工序——極片制作過程中的高強度碾壓。這是為了在有限的空間內添加更多的活性物質,所以需要追求更高的壓實密度。

目前電池企業多采用多晶材料。多晶材料顆粒在滾動過程中明顯破碎,會直接導致正極與電解液反應產生大量氣體,導致電池壽命加速衰減,出現安全問題。同時,材料的結構也會崩塌,鋰離子無法移動,導致壽命快速下降。

單晶材料顆粒強度更強,結構更穩定,耐壓強度比多晶可提高10倍,可有效提高電池的能量密度。同時單晶材料不易崩,電池壽命可比多晶高鎳三元電池高70%。

第三項黑科技——納米網絡化塗層技術。在合成無鈷材料的過程中,蜂巢能量采用納米網絡包覆技術,在單晶表面包裹壹層納米氧化物,可以減少正極材料與電解液的副反應,該技術有效提高了材料在高電壓下的循環性能。

蜂巢二無鈷電?

根據蜂巢的規劃,其首款無鈷產品基於590模塊,容量為115Ah,能量密度為245wh/kg,可搭載在大部分新型純級別平臺上,將於明年6月上市。L6薄板無鈷長電芯,容量226Ah,matrix pack可實現880 km續駛裏程,2021下半年實現量產。

在北京車展期間,蜂巢能源進壹步闡述了其無鈷產品的規劃。

據楊洪信介紹,蜂巢的無鈷電池分為E平臺和H平臺。目前,* * *計劃推出四款產品,分別是容量為90Ah的VDA?1.5x(尺寸為39x148x102.5mm)無鈷電池,容量為115Ah?VDA?2x(尺寸52x 148 x 112mm)MEB,配無鈷電池,容量115Ah?1.5x(尺寸:33.4x220x102.5mm)無鈷電池和容量為226Ah的L6(尺寸:21.5x 574 x 118mm)無鈷電池。

來源:蜂巢能源

E平臺和H平臺生產的無鈷電池,材料工藝不同。其中,E平臺的電池材料主要采用高濃度陽離子摻雜、納米網絡包覆、微米粒徑控制和嵌鋰路徑優化。2021年產能將達到160mAh/g,2023年將提升至170 mAh/g。H平臺的電池材料主要采用納米網絡包覆技術、單晶技術和陽離子摻雜氧八面體結構。2020年容量將達到1.80 mAh/g,2022年將提升至1.85 mAh/g。

蜂巢能源H平臺和E平臺生產的無鈷電池對應不同的車輛定位市場,覆蓋300至800公裏所有車輛,可實現從A00-D車輛的全場景應用,支持全品類終身保修。

目前蜂巢能源的無鈷電池已經裝車測試。很快,無鈷電池將被投放到量產電動汽車上。高比能量動力電池終於實現了無鈷

無鈷的意義

Goodenough團隊將鈷引入鋰電池已經有40年了。

40年後的今天,由中國引領的電動汽車普及浪潮已經蔓延到歐洲,並有進壹步向全球蔓延的趨勢。

然而,電動汽車和傳統燃油汽車的普及至少有兩個障礙需要克服。壹個是真實的續航,即考慮到冬天、熱空調、高速等場景的續航,需要繼續提升,壹個是成本需要繼續下降。

前者,在電驅動效率無法在短時間內大幅提升的背景下,需要通過裝載更多電池來實現,但又不能增加太多電池的自重,也就是說動力電池需要繼續增加能量密度,讓現有車型裝載更多電池以獲得更長的續航時間。原來三元電池探索的高比能量方向必須堅持。

後者,在量產的背景下,動力電池的成本無限接近材料成本。只有去除鈷這種最昂貴的材料,動力電池的成本才能降得足夠低。

無鈷電池的解決方案在鋰離子電池的性能和降低成本之間找到了極佳的平衡點,為電動汽車的發展掃除了壹塊絆腳石。

中國原本在電動汽車的普及上起著主導作用。無鈷電池的最早商業化也有助於中國保持電動汽車的領先優勢。

展望未來,無鈷電池的歷史可能會比它的前輩——鈷酸鋰和鎳鈷錳電池更精彩。

本文來自車家作者汽車之家,不代表汽車之家立場。

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