圖5-14江漢鹽湖盆地未熟-低熟油芳烴餾分GC-MS總離子流圖
壹.傳統的多環芳烴
1.烷基苯系列
與江漢鹽湖盆地潛江組烴源巖相似，所研究的未熟-低熟油芳烴餾分中檢測到的烷基苯系列包括直鏈烷基苯和類異戊二烯側鏈烷基苯兩種結構。同壹樣品中，直鏈烷基苯系列的含量相對較高，而類異戊二烯側鏈烷基苯系列的含量相對較低。如光華油田廣33井未成熟油中，芳烴餾分中兩個系列的烷基苯含量分別為1.33%和0.73%，而王4-2井原油中含量分別高達23.82%和165438。可見沈積-成巖環境和成熟度的差異可能是原油中烷基苯系列含量不同的主要原因。
在不同原油中檢出的異戊二烯基烷基苯系列有1-類異戊二烯基烷基-2，3，6-三甲基苯和1-類異戊二烯基烷基-2，3，4-三甲基苯，以及1-類異戊二烯基烷基-2，3，6。4-三甲基苯系列較高(圖5-15)，與千千組壹、二段烴源巖中這兩類化合物的分布特征相似，但與千千組三、四段烴源巖明顯不同(見第三章第二節)，反映這些未成熟油在成因上可能更接近千千組壹、二段烴源巖。由於這些化合物指示了水體分層的沈積特征，綠硫細菌是這些化合物的主要生物來源。因此，適合在高鹽度水中生長發育的綠硫細菌對生烴的貢獻不可低估。
圖5-15江漢鹽湖盆地不同原油中兩個系列類異戊二烯側鏈烷基苯系列的分布特征
(a)廣33井，EQ 1，1827.6 ~ 1829.8米；(b)王9-3井，Eq3，1343.8 ~ 1346.2米；(c)王5-2井，EQ 65438+749.2 ~ 776.4米；；(d)王4-5-1井，Eq4，2670.2 ~ 2684.2米
2.烷基萘系列
如圖5-16所示，江漢鹽湖盆地芳烴餾分中的烷基萘包括短側鏈烷基萘(碳數小於4)和長側鏈烷基萘(碳數在1-25之間)。常規短側鏈烷基萘系列在江漢鹽湖盆地未熟-低熟油中並不豐富，壹般不到5%，屬於次要組分。長鏈烷基萘普遍存在於不同的原油中，大多呈雙峰分布，沒有明顯的碳數優勢。這壹分布特征與相應原油中正構烷烴系列非常相似，表明它們在成因上可能有聯系。此外，不同原油的相對豐度差異很大。例如，光華油田未成熟原油中長鏈烷基萘系列在芳烴餾分中的含量小於5%，而在王4-5-1井的臨界成熟原油中，其含量達到14%，反映出原油的成熟度可能是影響其豐度變化的重要因素。
圖5-16江漢鹽湖盆地不同原油中長鏈烷基萘系列的分布特征
(a)廣33井，EQ 1，1827.6 ~ 1829.8米；(b)王9-3井，Eq3，1343.8 ~ 1346.2米；(c)王4-5-1井，Eq4，2670.2 ~ 2684.2米
3.烷基菲系列
菲系是壹種常見的多環芳烴，但在不同原油中含量差異很大。如廣33井未熟原油中菲系含量僅為芳烴餾分的0.18%，而王4-5-1井臨界成熟原油中菲系含量為18.35%，相差兩個數量級。因為常規多環芳烴含量的變化大多與有機質的熱演化程度有關。因此，不同原油中烷基菲系列含量的變化也主要受成熟度控制。
4.烷基偽裝(MTTC，脫氫維生素e系列)
烷基發色團是鹽湖環境沈積的壹種特征標誌，鹽湖盆地生成的原油也不例外。由於這些化合物異常低的熱穩定性，在有機質熱演化過程中，其含量和相對組成的變化尤為明顯。就江漢鹽湖盆地未成熟油而言，未成熟油中烷基發色團含量較高，往往是芳烴GC-MS總離子流圖上的最強峰(見圖5-14)，芳烴餾分中含量大於15%。而在成熟度相對較高的低熟油中，其含量明顯降低，壹般小於2%，反映出烷基色光是壹種對熱演化特別敏感的標誌。
此外，鹽湖盆地不同原油中烷基發色團的分布特征存在明顯差異，壹般可分為三種分布模式。壹類是光明臺壹段和光華油田的未成熟油，以C2 MTTC > C1 MTTC > C3 MTTC為代表；其次，以王9-3井原油為代表，C3 > c 1 > C2；第三種以王4-5-1井原油為代表，表現為大於大於C1(圖5-17)。如果C1、C2和C3取代的烷基發色團相對由三個端元組成，我們可以發現江漢鹽湖盆地未熟-低熟油聚為三組，分別對應上述三種分布模式(附圖5-18)。由於烷基偽裝的相對組成往往與沈積環境的鹽度有關，在高鹽度環境下往往具有C1和C2MTTC的優勢，而在低鹽度環境下C3MTTC占絕對優勢。上述烷基染料相對組成不同的原油烴源巖的性質也可能不同。
圖5-17江漢鹽湖盆地未成熟油烷基鉻鐵礦系列分布特征
(a)廣33井，EQ 1，1827.6 ~ 1829.8米；(b)王5-2井，EQ 65438+749.2 ~ 776.4米；；(c)王9-3井，Eq3，1343.8 ~ 1346.2米；(d)王4-2井，Eq2；1307.7 ~ 1309.2米(東)王4-5-1井，EQ4，2670.2 ~ 2684.2米
另壹個值得註意的現象是5，8-和7，8-二甲基烷基發色團相對組成的變化。如圖5-17所示，在典型的未成熟油中，5，8-MTTC的豐度極低，經常出現肩峰。5，8-MTTC/7，8-MTTC的值是多少？1.0，但隨著原油相對演化程度的增加，5，8-MTTC的豐度增加，5，8-MTTC/7，8-MTTC的值也增加。例如，在C2920S/(20S+20R)值≤0.25的未成熟油中，該比值約為0.20 ~ 0.30。因此，用5，8-MTTC/7，8-MTTC值來衡量原油的相對演化程度，尤其是原油的不成熟程度，具有特殊的意義。
圖5-18江漢鹽湖盆地未熟-低熟油中對羥基苯甲酸甲酯、二甲酯和三甲酯三角圖
由於烷基發色團是壹種與特定沈積環境密切相關的生物標誌物，其相對組成特征也能指示沈積環境的性質。除富含硫的重油(Pr/Ph < 0.1)外，低Pr/Ph、高γ烷烴含量的原油樣品中，甲基和二甲基無色體豐度較高，而三甲基無色體豐度較低。相反，甲基和二甲基隱色體的豐度較低，而三甲基隱色體的豐度較高。它們之間有很好的相關性，如圖5-19所示。不同原油中Pr/Ph與甲基MTTC/總MTTC和二甲基MTTC/總MTTC呈負相關，與三甲基MTTC/總MTTC呈正相關，與γ石蠟/C30藿烷和甲基MTTC/總MTTC和二甲基MTTC/總MTTC呈正相關，與γ石蠟/C30藿烷和三甲基MTTC/總MTTC呈負相關。換句話說，低Pr/Ph比、高伽馬石蠟指數的原油伴隨著甲基和二甲基的優勢，是高鹽度、強還原條件下沈積-成巖環境的特征生物標誌物組合，而高Pr/Ph比、低伽馬石蠟指數的原油往往具有三色優勢，是低鹽度、弱還原的沈積-成巖環境的生物標誌物組合。因此，原油中烷基染色質的分布和組成特征也可以用來定性判斷其烴源巖的性質和沈積環境的特征。
5.芳香類固醇
江漢鹽湖盆地未成熟油芳烴餾分中檢測到的芳烴類甾體化合物包括二芳基和三芳基甾體化合物及其相應的甲基二芳基和三芳基甾體化合物。三芳基甾烷是二芳基甾烷進壹步芳構化的產物，熱穩定性較高。因此，在未成熟原油的芳香類固醇組成中，二芳基類固醇的豐度超過或相當於三芳基類固醇；然而，在臨界成熟原油中，三芳基甾烷的豐度遠遠超過二芳基甾烷。例如，在C2920S/(20S+20R)值為0.25的廣33井未成熟油芳烴餾分中，二芳基甾烷和三芳基甾烷的含量分別為10.41%和14.60%，而C2920S/(20S+20R)值為0.25。可見，原油芳烴餾分中不同芳構化程度甾族化合物的相對組成特征可以用來定性判斷原油的相對演化程度。
圖5-19江漢鹽湖盆地不同原油中Pr/Ph和γ石蠟指數與甲基MTTC/總MTTC、二甲基MTTC/總MTTC和三甲基MTTC/總MTTC的關系。
二、有機硫化物的分布和組成
對於江漢鹽湖盆地未成熟油，各種有機硫化物為特征性非生物標誌物化合物，包括線性烷基噻吩、四氫噻吩、苯並噻吩和二苯並噻吩、類異戊二烯烷基噻吩、二噻吩以及部分含四氫噻吩環的藿烷和甾烷化合物。然而，在不同的原油中，這些有機硫化物的分布和組成極不平衡。只有在壹些特殊原油的芳烴餾分中，才能檢測到各種有機硫化物，但大多數未成熟油中含硫化合物的豐度不高，分布也不完全。如廣33井典型未成熟油中，有機硫化物主要是烷基苯並噻吩系列，其次是烷基四氫噻吩系列，烷基噻吩系列含量很低。王場油田富含硫的重質原油中，烷基四氫噻吩系列占絕對優勢(見附圖5-14)，烷基噻吩系列含量極低。可以看出，烷基四氫噻吩系列和烷基苯並噻吩系列是江漢鹽湖盆地未成熟油中的主要有機硫化物，而烷基噻吩系列是含量較低的次生有機硫化物。此外，並非所有產於鹽湖盆地的原油都富含各種有機硫化物，不同原油中有機硫化物的種類存在明顯差異。這壹現象揭示了鹽湖盆地有機硫化物的形成可能需要壹些特定的地質地球化學條件，不同地質地球化學條件下形成的有機硫化物的性質也有明顯差異。以王場油田高硫重質原油為代表，介紹了各種有機硫化物的分布和組成特征。
1.烷基四氫噻吩系列
王場油田南斷塊原油中有機硫化物含量特別高。其芳烴餾分的GC-MS總離子流圖特征與其他原油不同，幾乎完全由各種有機硫化物組成(見圖5-14)。烷基四氫噻吩系列是該原油中最豐富的有機硫化物，其基峰分別為m/z87，101，6538。143、157線性四氫噻吩系列和部分C20異戊二烯烷基側鏈四氫噻吩類化合物(圖5-20)，可占原油芳烴餾分的74.85%，是絕對優勢組分。值得註意的是，這些直鏈烷基四氫噻吩系列的碳數分布與原油中正構烷烴相當，均呈雙峰分布，具有壹定的偶碳優勢，但偶碳優勢的強度弱於正構烷烴系列。因此，直鏈烷基四氫噻吩系列與正構烷烴在分布特征上的相似性表明它們具有相似的生物來源。但在成因機制上，早期成巖階段沈積在烴源巖中的硫與有機質結合形成富硫大分子可能是形成烷基四氫噻吩系列的重要前提。除線性四氫噻吩系列外，在iC20中還可以檢測到具有類異戊二烯側鏈的四氫噻吩類化合物，它們是具有植物烷(烯)結構的類異戊二烯烷烴與硫反應的產物。
2.烷基噻吩系列
江漢鹽湖盆地潛江凹陷15原油樣品中，烷基噻吩系列含量很低，芳烴餾分中烷基噻吩系列含量往往小於5%，且分布不完全。烷基噻吩系列含量低可能是潛江凹陷未成熟油的* * *性質。王場油田王31-6井富含硫的重質原油中，烷基噻吩系列的含量更低，僅為芳烴餾分的0.65%。就其分布特征而言，m/z111、139、153系列分布較為完整，具有壹定的偶碳優勢，但偶碳優勢強度較低。值得註意的是，在烷基噻吩系列原油的組成中，烷基側鏈為iC20異戊二烯的噻吩類化合物占絕對優勢(m/z125)(圖5-21)。從單壹化合物的相對含量來看，是其他化合物的20 ~ 30倍。因為這種化合物的前體是C20異戊二烯烴，所以這種現象與這種原油樣品的強植物烷優勢相壹致。王31-6井原油樣品中烷基噻吩系列含量異常低，表明烷基噻吩和烷基四氫噻吩形成的條件可能不同。
3.烷基噻吩系列
在江漢鹽湖盆地的大部分原油樣品中，烷基苯並噻吩通常是相對含量占優勢的含硫化合物。如廣33井未成熟油芳烴餾分中，烷基苯並噻吩系列含量近29.05%，而烷基四氫噻吩含量為19.98%。王4-2井原油芳烴餾分中，烷基苯並噻吩系列含量高達33.38%，而烷基四氫噻吩系列含量僅為3.58%。王31-6井烷基苯並噻吩系列含量僅為10.58%，明顯低於四氫噻吩系列，但遠高於烷基噻吩系列。就其分布特征而言，烷基苯並噻吩系列沒有偶碳優勢，呈現以低分子量成員為主的單峰分布(圖5-22)，與正構烷烴、烷基四氫噻吩和烷基噻吩系列的分布特征不同，反映了該類硫化物在成因機制上的特殊性。
圖5-20王場油田王31-6井原油中烷基四氫噻吩系列分布特征
4.類異戊二烯聯噻吩(類異戊二烯聯噻吩)
此外，在王31-6井原油的芳烴餾分中也檢測到壹類壹個分子中含有兩個硫原子的化合物，其基峰分別為m/z221，235，249，263，277和291，* *中有20多個化合物(圖5-*)與文獻相比，確認為類異戊二烯烷基聯噻吩系列化合物(Schmid辛寧河大壩等，1986；Sinningh Damste和De leeaw，1987；Sinninghe Damste et al .，1989b)，其碳數分布範圍為C13 ~ C25，與鹽湖盆地烴源巖中常見的IC 13 ~ IC 25等正異戊二烯類烷烴的分布範圍剛好壹致，反映了它們之間不可分割的成因聯系。在溫和的實驗條件下，醇類、酮類和植物醇、植物二烯和角鯊烯很容易與無機多硫化物反應生成有機硫化物(斯豪滕等，1997，1994；福島等人，1992；De Greaf等人，1992)。可見，地質環境中有機硫化物的形成並不需要苛刻的條件。
圖5-21王場油田王31-6井原油中烷基噻吩系列分布特征
圖5-22王場油田王31-6井原油中烷基噻吩系列分布特征
圖5-23王場油田王31-6井原油中類異戊二烯烷基二噻吩的分布特征
圖中的數字分別代表基本峰和分子量。
5.烷基二苯並噻吩系列(DBT)
烷基二苯並噻吩系列是壹些非鹽湖盆地未成熟原油中的主要有機硫化物，但在江漢鹽湖盆地未成熟原油中，烷基二苯並噻吩系列往往是壹種含量較低的有機硫化物，其含量隨著成熟度的增加而趨於增加，表明這類硫化物具有較高的穩定性。大量研究表明，二苯並噻吩三種甲基異構體的相對組成特征與沈積環境的鹽度和成熟度密切相關。在高鹽度低演化的地質樣品中，為1-甲基DBT≥4-甲基DBT > 2+3-甲基DBT。隨著成熟度的增加，1-甲基DBT的優勢減弱，4-甲基DBT的優勢增強。而在非鹽湖相的低成熟原油中，表現為4-甲基DBT的優勢，其相對豐度變化順序為4-甲基DBT > > 2+3-甲基DBT > 1-甲基DBT(Hough，1990)。江漢鹽湖盆地未成熟原油中甲基二苯並噻吩的組成也表現出類似的規律。1-甲基DBT的優勢表現在典型的未成熟油，特別是富含硫的重質原油中，而4-甲基DBT的優勢表現在相對高成熟度或低礦化度條件下形成的原油中(圖5-24)。
圖5-24江漢鹽湖盆地未熟-低熟原油中甲基二苯並噻吩相對組成三角圖
值得註意的是，典型鹽湖相未成熟油中1-MDBT/4-MDBT的值往往大於2.0，而相應未成熟油中的值往往在0.5 ~ 1.0之間，而鹽湖相非未成熟油中的值小於0.5。因此，經常可以用1-MDBT/4-MDBT的比值來判斷鹽湖盆地原油的未成熟程度。
6.四氫噻吩庚烷和四氫噻吩甾烷
在鹽湖盆地的富硫沈積物和富硫原油中常發現壹系列含硫甾烷和藿烷類化合物，包括噻吩藿烷、噻吩甾烷(Sinninghe Damste et al .，1987，1989)、四氫噻吩藿烷和四氫噻吩甾烷(Schmid，1986；Sinninghe Damste等人，1989)，以及壹些硫化甾烷和藿烷(Cry等人，1986)。從分布特征來看，噻吩sterhopane常與富含烷基噻吩伴生，而四氫噻吩sterhopane常存在於富含烷基四氫噻吩的烴源巖和原油中。這種含硫生物標誌物在江漢鹽湖盆地未成熟油中並不常見，僅在特別富含硫的重質原油中檢測到。它們主要由C30~C35四氫噻吩藿烷和C27~C29四氫噻吩甾烷系列組成。圖5-25和圖5-26為王31-6井原油中這兩種標誌物的質量色譜圖。這類化合物在這種原油芳烴餾分中的含量不高，壹般不到2%。這類具有明確生物成因意義的生物標誌物的前體首先是細菌藿烷多元醇和甾烷(烯)醇，它們在成巖早期與硫結合，轉化為相應的有機硫化物。由於王場油田高硫重質原油成熟度不高，其C2920S/(20S+20R)值約為0.34 ~ 0.35，是典型的低成熟原油。在這類原油中檢測到豐富的含硫甾藿烷，進壹步表明這些化合物是低演化階段的產物。
7.芳烴餾分中各種化合物的相對組成特征和絕對濃度變化。
圖5-25王場油田王31-6井原油中四氫噻吩藿烷系列質量色譜圖。
為了比較鹽湖盆地不同原油芳烴餾分中各種化合物的相對組成特征，在芳烴GC-MS總離子流圖上對280 ~ 300種化合物進行了定性和統計分析，結果表明鹽湖盆地不同原油芳烴餾分的組成差異很大，且與原油的相對演化程度有壹定的關系。如圖5-27和圖5-28所示，廣33井未成熟油中芳烴餾分主要由烷基苯並噻吩、烷基四氫噻吩、烷基色酮和二芳基甾烷組成，在王場油田富含硫的低成熟原油中含量分別為29.05%、65，438+09.98%、65，438+03.57%和65，438+00.5005050806王4-2井成熟原油芳烴餾分以烷基苯和烷基苯為主，含量分別為33.38%和35.14%，有機硫化物總量達到37.36%。在非鹽湖烴源巖生成的臨界成熟原油中，常規多環芳烴中的烷基苯、長鏈烷基萘和三芳基甾烷是芳烴餾分的主要成分，含量在80%以上，而有機硫化物含量很低，含量在15%以下。可以看出，真實鹽湖烴源巖形成的未成熟原油芳烴餾分富含各種有機硫化物，芳烴餾分總量往往在50%以上，而非鹽湖烴源巖形成的原油以貧有機硫化物為特征。
圖5-26王場油田王31-6井原油中四氫噻吩藿烷系列質量色譜圖
芳烴餾分的GC-MS定量分析結果表明，未成熟原油中烷基發色團濃度最高，C2920s/(20s+20r) < 0.30，往往大於3μg/mg油，而低成熟和臨界成熟原油中C2920s/(20s+20r) > 0.3，烷基發色團濃度迅速下降，其含量大多小於65433。而萘、菲系、三芳基甾烷等常規多環芳烴的濃度變化與烷基相反，表現為未成熟油中含量低，而成熟油中含量高，反映出這些化合物的熱穩定性高，其含量變化與成熟度呈正相關。而二苯並噻吩系列含量的變化沒有明顯的趨勢，說明該類化合物含量的變化主要受沈積-成巖環境控制，可能與不同油源的原油成熟度無關。
圖5-27江漢鹽湖盆地不同原油芳烴餾分中各種化合物相對組成特征直方圖
1-萘；2-菲律賓；3-屈曲；4-氧芴；5-聯苯；6-芴；7-個；8-熒蒽；9-類異戊二烯烷基苯；10-長鏈烷基苯；11-長鏈烷基萘；12—苯並芘；13-芳香二萜；14-芳香三萜；15—失活的芳香三萜；16-苯並藿烷；17—二芳基甾烷；18—三芳基甾烷；19-甲基三芳基甾烷；20-烷基顏色掩蔽；21-烷基四氫噻吩；22-烷基噻吩；23-烷基苯並噻吩；24-硫芴；25—其他化合物
可以看出，江漢鹽湖盆地烴源巖生成的原油芳烴餾分的化合物組成存在明顯差異。造成這種差異的原因與烴源巖的性質和原油成熟度有關，烴源巖形成的沈積-成巖環境的性質，如鹽度、氧化還原等因素，可能是制約原油芳烴餾分化學組成的內在原因。
圖5-28江漢盆地中低熟油中芳烴濃度變化直方圖
橫坐標按照C2920S/(20S+20R)的值從小到大排列。
1—井深10；2—明西4-2井；3—廣27井；4井王14；5井王31-12；6井王31-6；7—王8-1井；8—譚34井；9—王4-5-1井；10—淹沒深度為5井；11—王3井