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第九章聚合物的化學反應
第九章聚合物的化學反應
問題9.1高分子化學反應眾多。如何考慮合理分類方便學習和研究？
答:目前高分子化學反應很難按照機理進行分類，但按照結構和聚合度的變化大致可以分為三類:
(1)聚合度不變，如側基反應、端基反應；
(2)聚合度增加，如接枝、擴鏈、封閉和交聯；
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(3)聚合度變小，如降解、解聚、熱分解。
問題9.2聚集態對高分子化學反應影響的核心問題是什麽？舉例說明促進反應順利進行的措施。
為了使聚合物與低分子藥物反應，首先要求反應的基團是分子接觸的。不同的結晶、相態和溶解度會影響藥物的擴散，從而反映出基團的表觀活性和反應速率的差異。
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對於高結晶度的聚合物，結晶區內聚合物分子鏈之間的相互作用強，鏈段排列密集，化學試劑不易擴散進去，內部化學反應難以發生，反應局限於表面或無定形區。另外，玻璃狀聚合物的鏈段被凍結，不利於低分子試劑的擴散和反應。因此，在反應之前，這些固體聚合物通常被溶解或溶脹，以促進反應的順利進行。
纖維素分子間氫鍵強，結晶度高，高溫下分解不熔化，不溶於壹般溶劑，但可以適當濃縮。
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用氫氧化鈉溶液、硫酸和醋酸溶脹。因此，在參與化學反應之前，纖維素需要提前溶脹，以利於化學試劑的滲透。
問題9.3概率效應和鄰基效應對聚合物基團反應有什麽影響？各舉壹例。
當聚合物的相鄰側基成對無規反應時，未反應的孤立單個基團通常留在中間，因此最高轉化率受到限制。這種效應被稱為概率效應。
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PVC和鋅粉的熱脫氯形成壹個環。根據概率計算，環化程度只有86.5%，65，438+03.5%的氯原子未能反應，被隔離在兩個環之間，這是相鄰基團的概率反應造成的。
聚合物中原基或反應後形成的新基的空間效應和電子效應，以及試劑的靜電作用，都可能影響鄰基的活性和基團轉化的程度，這就是鄰基效應。
(1)相鄰基團的空間位阻效應當聚合物分子鏈上參與化學反應的基團相鄰時，
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當目標為大基團時，由於空間位阻，參與反應的低分子反應物往往難以靠近反應位點，限制了聚合物的基團轉化程度。例如聚乙烯醇的三苯基乙酰化。反應前進入大分子鏈的三苯基乙酰基起到了“覆蓋”或“屏蔽”相鄰羥基的作用，嚴重阻礙了低分子反應物向鄰羥基的靠近，最終導致反應的最高反應度達到50%。
(2)相鄰基團的靜電相互作用；聚合物的化學反應通常涉及酸堿催化，或
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壹些離子反應物參與反應，未反應基團的進壹步反應往往在化學反應後期被相鄰帶電基團的靜電作用所改變。
帶電大分子和帶相反電荷的試劑之間的反應被加速。例如，以酸為催化劑，聚丙烯酰胺可以水解成聚丙烯酸，其初始水解速率與丙烯酰胺相同。但反應後水解速度自動加速到幾千倍。由於水解形成的羧基-COOH靜電吸引相鄰胺基中的羰基，形成過渡六元環，有利於胺基中的氨基-N。
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Hz去除和快速水解。例如，聚甲基丙烯酰胺在堿性溶液中水解時，如果壹個酰胺基的兩側已經轉化為羧基，就會排斥堿性羥基，從而阻礙水解，所以水解度壹般在70%以下。
問題9.4在高分子基團反應中，舉例說明基團轉化、基團引入、基團消去和環化。
基團轉化:聚醋酸乙烯酯在酸或堿的催化下，可被甲醇分解成聚乙烯醇，即醋酸酯被羥基取代。醇解前後聚合度幾乎不變，是典型的相似轉變。
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引入基團:聚烯烴的氯化和氯磺化是引入基團反應。例如，當聚乙烯的四氯化碳懸浮液與氯和二氧化硫的吡啶溶液反應時，形成氯磺化聚乙烯，它含有約26-29%的Cl和65，438+0.2%-65，438+0.7%的S，相當於3-4個單元中的65，438+0個氯原子，40。
消除組:將PVC加熱至180-200℃以消除氯化氫。
環化反應:有許多反應可以在大分子鏈中引入環狀結構，環的引入使得
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聚合物的剛性增加，耐熱性提高。如聚丙烯腈或粘膠纖維，熱解後可環化成梯形結構甚至稠環結構。
問題9.5醋酸乙烯酯到維尼綸纖維有哪些反應？寫下反應式，要點，關鍵點。
答:聚乙烯醇是維尼綸纖維的原料。乙烯醇不穩定，不能自由存在，會很快形成乙醛。因此，聚乙烯醇只能通過聚醋酸乙烯酯的醇解(水解)來制備。
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維綸纖維的生產包括聚醋酸乙烯酯的制備、醇解、聚乙烯醇的紡絲和拉伸、縮醛化等工序。反應過程分為:①醋酸乙烯酯聚合成聚醋酸乙烯酯；②聚醋酸乙烯酯的醇解；③聚乙烯醇的紡絲和拉伸；④聚乙烯醇縮醛化。反應式如下。
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維尼綸纖維生產中的要點和關鍵點；
以甲醇為溶劑，偶氮二異丁腈為引發劑，采用溶液聚合法將(1)醋酸乙烯酯聚合成聚醋酸乙烯酯，65℃時轉化率控制在60%左右。如果太高，它會分叉。聚合度約為1700-2000。
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(2)聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯在酸或堿的催化下，可以被甲醇醇解成聚乙烯醇，即醋酸酯被羥基取代。在醇解過程中，並不是所有的醋酸酯都轉化為羥基，轉化率(%)的摩爾分數稱為醇解度(DH)，纖維用聚乙烯醇要求DH >: 99%。
(3)將聚乙烯醇紡絲拉伸制成熱水溶液，紡絲拉伸得到部分結晶纖維。雖然結晶區不溶於熱水，但無定形區是親水的，可以溶脹。
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(4)聚乙烯醇縮醛化以酸為催化劑，進壹步與醛(通常是甲醛)反應進行縮醛化。分子間縮醛，形成交聯；分子內縮醛會形成六元環。由於概率效應，縮醛化不完全，孤立的羥基仍然存在。但適當縮醛化後，足以降低其親水性。
問題9.6對於纖維素合成部分替代醋酸纖維素、甲基纖維素和羧甲基纖維素，寫出反應式，簡述合成原理要點。
回答醋酸纖維素:醋酸纖維素是基於
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它是由冰醋酸和乙酸酐在硫酸的催化下進行乙酰化反應制得的。反應中加入適量的醋酸和硫酸，同時具有催化和脫水作用。通常得到完全乙酰化的三醋酸纖維素，部分水解可以得到不同酰化程度和不同用途的產品。
部分乙酰化的纖維素只能由三醋酸纖維素部分皂化(水解)。
甲基纖維素:將纖維素浸入20℃(濃度為220 kJ·mol-1)的NaOH溶液中，溶脹數小時，生成堿纖維素。堿性纖維素與氯甲烷反應生成甲基纖維素。
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羥甲基纖維素:由堿纖維素與氯乙酸(C1CH2COOH)反應生成，取代度為0.5-0.8的品種，用作織物處理劑和洗滌劑；高取代度的品種用作增稠劑和鉆井泥漿添加劑。
問題9.7簡述粘膠纖維的合成原理。
純纖維素要在稀堿溶液中溶脹，轉化為堿纖維素，堿纖維素可溶於二硫化碳生成可溶性黃原酸酯膠，再水解除去CS2，再生成纖維素，得到粘膠纖維。
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問題9.8試圖通過舉例說明聚合物的功能化和官能團的功能化來說明功能聚合物的合成方法。
根據功能高分子由骨架和基團組成的特點，其合成方法可分為高分子功能化和官能團功能化兩大類。
聚合物的功能化主要是將官能團鍵合到聚合物骨架(基體)上，如交聯聚苯乙烯，由於苯環易於連接各種基團，所以常選用交聯聚苯乙烯作為基體。例如離子交換樹脂
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(001樹脂合成-磺化反應)的制備。
問題9.9高分子試劑和高分子催化劑是什麽關系？各舉壹例。
聚合物試劑是與反應性基團結合的聚合物，並且可以選擇聚合物過氧酸作為例子。在二甲基亞碸溶液中，氯甲基化交聯聚苯乙烯用碳酸氫鉀處理，先轉化成醛，再用過氧化氫氧化成高分子過氧酸。
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大分子過氧酸被烯烴還原成大分子酸，過濾後將環氧化合物粗品與大分子酸分離。將粗品中溶劑蒸出並提純，得到環氧化合物精品。聚合物酸可被過氧化氫氧化成過氧酸，以便循環使用。
高分子催化劑由高分子基體②和催化基團A組成，催化基團不參與反應，僅起催化作用；或者參與反應後恢復。由於是液固相催化反應，產物易分離，催化劑可循環使用。
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苯乙烯陽離子交換樹脂可用作酯化、烯烴水合、苯酚烷基化、醇脫水以及酯、酰胺、肽和糖水解的酸催化劑。帶有季胺羥基的大分子可用作活性亞甲基化合物與醛酮縮合、酯和酰胺水解等反應的堿性催化劑。
問題9.10根據鏈轉移原理合成抗沖聚苯乙烯，簡述順丁橡膠品種和引發劑的選擇原則，寫出相應的反應式。
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答:抗沖聚苯乙烯(HIPS)是通過聚丁二烯/苯乙烯體系的溶液接枝聚合制備的。將聚丁二烯橡膠溶解在苯乙烯單體中，加入自由基引發劑，如過氧化二苯甲酰或過氧化二異丙苯，引發劑受熱分解成初級自由基，壹部分引發苯乙烯聚合成聚苯乙烯，另壹部分加入或轉移聚丁二烯大分子，進行以下三個反應生成接枝點，然後形成接枝聚合物。
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三個反應速率常數的大小為k 1 >；k2 & gtK3，可見1，2-結構含量高的聚丁二烯有利於接枝，所以合成抗沖聚苯乙烯的接枝基體優選低順式丁二烯橡膠(含30%-40% 1，2-結構)。
使用過氧化苯甲酰作為引發劑，可以產生相當數量的接枝聚合物；當使用二叔丁基過氧化物時，接枝很少；用偶氮二異丁腈，很難形成接枝；因為叔丁基和異丁腈自由基活性低，不容易鏈轉移。
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問題9.11比較接枝和大單體* * *聚合技術合成接枝* * *聚合物的基本原理。
a:接枝合成接枝* * *聚合物:預切主鏈和支鏈，主鏈上有活性側基X，支鏈上有活性端基Y，兩者反應將支鏈接枝到主鏈上。這種接枝可以是鏈式反應或縮聚反應。反應式如下:
問題9.12以丁二烯和苯乙烯為原料，比較溶液丁苯橡膠和SBS的彈性。
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散裝橡膠和液體橡膠的合成原理。
以丁基鋰為引發劑，通過苯乙烯和丁二烯的陰離子聚合制備了(1)溶液丁苯橡膠。
(2)SBS彈性體中的SBS彈性體S代表苯乙烯鏈段，分子量約為1 -1.5萬；b代表分子量約為50-65438+百萬的丁二烯鏈段。理論上，SBS彈性體可以通過雙官能兩步法、偶聯法和單官能引發劑活性聚合三步法合成。後壹種方法在工業中廣泛使用。
根據SBS三段的結構特點，獨創理念
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它是用雙官能引發劑兩步法合成的。例如以萘鈉為引發劑，先引發丁二烯成為雙陰離子-B-，聚合到預定長度-Bn-，然後加入苯乙烯，再從雙陰離子兩端連續聚合-SmBnSm-，最後SBS彈性體終止。但該方法需要極性四氫呋喃作為溶劑，定向能力差，很少形成順式-1，4-結構，玻璃化轉變溫度過高，達不到彈性體的要求。
因此，SBS的工業生產采用丁基鋰/烴類溶劑體系，以保證順式-1，4-結構。
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壹般采用三步法合成，即依次加入苯乙烯、丁二烯和苯乙烯(記為S-B-S)，依次聚合形成三段。苯乙烯和丁二烯的加入是根據鏈長的要求預先設計和測量的。第壹階段加入的苯乙烯容易被丁基鋰引發，成長為苯乙烯陰離子，容易引發丁二烯繼續聚合。雖然後期形成的丁二烯陰離子活性略低於苯乙烯，但屬於同壹水平，仍能引發苯乙烯聚合，保證SBS三嵌段* * *聚合物的合成。
(3)液體橡膠聚丁二烯液體橡膠是
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萘鈉/四氫呋喃體系引發丁二烯聚合生成雙陰離子。在聚合結束前，加入環氧乙烷，使兩端成為羥基聚合物，即遙爪聚合物。這種聚合物分子量低，呈液態，所以被稱為液體橡膠。加工時加入擴鏈劑(或偶聯劑)提高分子量。
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