用遊標卡尺測量，12樣本的平均高度為42。3 mm，平均直徑為18。1 mm，平均密度為1。67克/立方厘米。不同比例的樣品之間的差異非常小，幾乎可以忽略不計。
用遊標卡尺測量並記錄燒制前後模制樣品的高度和直徑，並計算燒制樣品的縱向和橫向收縮率，如表6所示。8.
壹般來說，燒結試樣的收縮率隨著溫度的升高而增大，縱向收縮率明顯高於橫向收縮率。隨著恒溫時間的延長，樣品的收縮率有增大的趨勢。A系列樣品的收縮率高於B系列和C系列，B系列和C系列差別不大，說明合成樣品的收縮率增大是因為未經酸洗的粉煤灰雜質含量高，燒結時產生的液相含量高。B和C系列的橫向收縮率接近工業堇青石的6%。
試樣的收縮主要是由高溫下粉煤灰顆粒和粉煤灰中的空心微球熔化引起的。細磨5 h後樣品中仍可發現大量微球，其直徑在幾微米以下。即使增加細磨時間也無濟於事，堇青石的形成和重結晶只能部分抵消這種影響。因此，直接用粉煤灰制備燒結堇青石制品是不切實際的，因為生產過程中收縮率如此之大，很難控制燒結制品的外觀尺寸達到設計要求。以粉煤灰為原料制備耐火材料或陶瓷制品時，只有粉煤灰的燒結物才能作為它們的原料，二次燒結後收縮率會大大降低。因此，高鋁粉煤灰合成堇青石僅作為耐火材料或陶瓷材料的原料，不能直接制成耐火材料或陶瓷制品，應引起足夠重視。
(2)合成樣品的物理性質
通過排水置換法(阿基米德法)測量合成堇青石樣品的物理性能，如表6所示。9.
表6。8燒結堇青石樣品的收縮率
表6。9燒結堇青石樣品的物理性質
從表6中可以看出。9，A系列樣品的吸水率和顯氣孔率明顯低於B和C系列樣品，A系列樣品的表觀體積密度也略低於B和C系列樣品。由A→B→C合成的堇青石樣品的吸水率為0。32%→8.26% →6.表觀孔隙率為0 . 55%。66%→19.74%→16.11%，平均密度發生變化。B系列樣品的吸水率和顯氣孔率相對較高，這與該樣品配料中酸洗粉煤灰的含量略高於c系列有關。
從密度變化來看，C系列樣品最高。在同壹系列樣品中，隨著溫度的升高和恒溫時間的延長，合成樣品的吸水率和顯氣孔率有降低的趨勢，降幅較大；雖然樣品密度有下降趨勢，但下降幅度較小，這可能與燒結樣品中堇青石晶體的生長導致閉孔增多有關。恒溫時間對樣品密度影響不大。堇青石的理論密度為2。48 g/cm3，天然堇青石的密度可達2。53 ~ 2.78 g/cm3，而工業堇青石的密度壹般在2。35克/立方厘米。本實驗得到的堇青石樣品的密度與Goren等人(2006)用天然材料合成的堇青石樣品的密度相當(1350℃ ×1 h為2。32 g/cm3，而1400 × 1 h就是2。47克/立方厘米)。
(3)合成樣品的力學性能
將燒結圓柱形試件兩端切割成平面，用RMT-150B多功能巖石力學試驗機進行試件的單軸壓縮破壞試驗，得到試件的應力應變曲線，得到燒結試件的單軸抗壓強度參數。圖6。13部分樣品單軸抗壓強度試驗結果。
圖6。13合成堇青石樣品的單軸抗壓強度
實測單軸抗壓強度非常離散，範圍為60 ~ 284 MPa，平均抗壓強度為139 MPa。抗壓強度從小到大的順序為A1→B1→C2→B4→A2(表6。10)，它們隨燒結溫度和恒溫時間的變化規律不明顯。個別樣品與Kobayashi等人(2000)用超細高嶺石和氫氧化鎂在1350℃ ×1 h燒結合成的堇青石相當，破裂壓力為175 MPa。
表6。10燒結堇青石試樣的單軸抗壓強度
(4)合成樣品的相分析。
采用德國BrukerAX公司生產的D8 ADVANCE X射線衍射儀對燒結堇青石樣品進行物相分析，得到燒結樣品的礦物種類和含量以及樣品中玻璃相的數量，有助於優化實驗參數。不同相的多晶衍射譜在衍射峰的數目、2θ的位置和強度上總是不同的，具有相位特征。多相混合物的衍射光譜是各相多晶衍射光譜的重量疊加，因此混合物的衍射光譜可以與各種單相的標準衍射光譜相匹配，可以分辨混合物的各相。
從XRD曲線(圖6。14)，可以看出A系列樣品的相組成主要是堇青石，但也含有極少量的鈣長石和尖晶石。XRD基線是水平的，表明幾乎沒有玻璃相。也就是說，樣品中的礦物比較單壹，幾乎都是由堇青石礦物組成的。
圖6。不同燒結溫度下14a系列堇青石樣品的XRD圖譜:α-鈣長石；s-尖晶石
根據燒結溫度和晶格間距d值(JCPDS卡:，堇青石全部為α-堇青石，即印度石。圖6。14表明，1350℃和1370℃燒結的堇青石樣品的相組成相同，但1370℃燒結的堇青石峰值強度明顯增強，恒溫時間從2 h增加到3 h對堇青石的合成影響不大。為了進壹步說明樣品的相組成特征，單壹樣品的XRD曲線如圖6所示。15，以揭示相位的精確衍射峰位置。
C系列樣品的XRD曲線如圖6所示。16，說明主晶相是堇青石，同時含有極少量的亞晶莫來石和尖晶石。與A系列相比，鈣長石消失，少量莫來石晶體出現。尖晶石的結晶強度明顯下降。在C系列中，1350℃和1370℃燒結的堇青石衍射峰強度似乎沒有明顯變化，恒溫時間對其影響不大。圖6。17顯示了單個樣品的詳細XRD曲線。
對比A系列和C系列的XRD分析結果可以看出，雖然兩個系列樣品中的主晶相為堇青石，玻璃相含量幾乎為零(XRD基線為水平線)，但次晶相存在差異。A系列鈣長石的出現與原始粉煤灰中CaO含量高有關(4。22%).雖然滑石粉的加入使配料中CaO的相對含量從4。22%對2。仍高於用20%鹽酸處理的粉煤灰。經鹽酸處理後，粉煤灰中氧化鈣含量為0。其相對含量降低到0。因此C系列燒結樣品中沒有鈣長石。在A系列中沒有發現C系列中的亞晶莫來石。
圖6。在151370 ℃× 3 h燒結的A4樣品的XRD圖譜
圖6。不同燒結溫度下16c系列堇青石樣品的XRD圖譜:m-莫來石；s-尖晶石
圖6。171350 ℃× 3 h燒結的C2樣品的XRD圖譜
對比A、C系列樣品，還可以發現C系列尖晶石(MgO·al2o 3)的衍射峰強度明顯低於A系列，說明配料的純度對合成堇青石樣品的純度有重要影響。
CaO的存在對燒結合成堇青石原料的相組成至關重要。雖然Sundar等人(1993)的研究指出鈣離子可以代替鎂離子使堇青石中氧化鈣的含量達到4。73%，也就是X可以達到0。5在Mg2-XCaxal4Si5O18系統中。Sundar采用溶膠-凝膠法合成堇青石，得到X高達0的單晶堇青石。5.證實了鈣離子的取代可以大大降低堇青石熱膨脹的各向異性，這與合成堇青石的方法有關，因為溶膠-凝膠法合成的原料更純，顆粒更細更均勻。陳(2008)用3% CaO代替MgO燒結堇青石微晶玻璃時，僅出現堇青石相；當取代量為5%時，出現主晶相堇青石和次晶相鈣長石，此時制備的堇青石陶瓷致密度最好；當10%取代時，堇青石的XRD強度明顯降低，鈣長石的XRD強度明顯增加。
鈣長石是斜長石的端員成分，屬於三斜晶系，可細分為高溫體心鈣長石(I-鈣長石，70% ~ 90% An成分)和低溫原始鈣長石(P-鈣長石，90% ~ 100% An成分)，兩者之間的轉變溫度為200 ~ 3000。根據AB-AN系列的成分-溫度圖(圖6。18)，可以判斷燒結堇青石中的鈣長石屬於體心鈣長石，是配料燒結過程中形成的次生礦物。在圖6中。18，Pe，вф，Hu分別代表黑雲母組合區，Wokilde組合區，Hutternrochelle組合區。
圖6。18ab-an系列的組成-溫度圖(據王璞等，1984)。
圖6。19顯示了1100 ~ 1600℃溫度下鈉長石(AB)-鈣長石(An)的另壹相圖，顯示了不同溫度下AB-An斜長石不同百分比組合的相態。配合料中Na2O含量僅為0。CaO含量為2 . 07%。84%.在1350 ~ 1370℃燒結後，幾乎全部為晶相，與AB-An系高溫相圖所示的全固相區壹致。
在CaO-SiO _ 2-Al _ 2O _ 3相圖(圖6。20)，鈣長石基本處於三元組成圖的中心，隨著Cao含量的增加，可能出現鈣長石。雖然Sundar等人(1993)的研究指出鈣離子代替鎂離子可以使堇青石中氧化鈣的含量達到4。73%，這可能是鈣離子替代鎂離子的極限值，需要相應的轉化條件。本實驗中氧化鈣的含量為2。燒結樣品中形成鈣長石，說明鈣離子取代鎂離子的數量有限。
莫來石是正交晶系，其晶體呈平行於C軸延伸的針狀或橫截面為四邊形的柱狀。高鋁粉煤灰中莫來石的原始含量高達35。但在壹系列燒結樣品中未發現莫來石晶相，表明MgO的加入破壞了配料中已有的莫來石。
圖6。19 AB-An系統的高溫相圖。
圖6。20 CaO-SiO2-Al2O3相圖(引自Mollah等人，1999)
根據林等人(1989)的研究結果，該樣品含1。5%的MgO在1500℃保溫2 ~ 10 h不會影響莫來石的結構，但當MgO增加到2%和保溫時間延長時，莫來石的量會減少。當18。加入6%的MgO，莫來石完全分解。CaO的存在也是減少莫來石量的壹個因素。添加1。12%試樣中的CaO能分解10%，而當加入11。5%的CaO，莫來石完全分解。可以看出，這兩個因素促進了配料中莫來石相在高溫下的分解，然後配料中的化學成分在MgO的作用下逐漸轉化為堇青石晶相。
C系列中有少量莫來石相，可能來源於兩個方面:壹是配料中原始粉煤灰中莫來石相的殘留；第二種是與堇青石形成有關的莫來石。為了詳細區分這兩種莫來石的來源，需要測定莫來石的晶格常數，即A、B、C的值，莫來石的晶格常數隨著莫來石中Al2O3含量的變化而變化，也就是說，隨著Al2O3的增加，A值線性增加，C值略有增加，B值減小(圖6。21).
圖6。21莫來石的晶格常數隨Al2O3含量的變化(根據Fischer等人，2005)
高鋁粉煤灰的特性及其在合成莫來石和堇青石中的應用
Gomse等人(2000)利用XRD和NMR對法國東部某熱電廠的粉煤灰進行了研究，得出粉煤灰中莫來石的化學式為Al4。70Si1。30O9。65(對應x = 0。35，Al2O3含量為75。5%).其中Al2O3含量略高於經典莫來石化學式Al4。5Si1。5O9。75(對應x = 0。25，Al2O3含量為71。介於3∶2的燒結莫來石和2∶1 . 5的電熔莫來石之間。飛灰形成過程中的瞬間冷卻使莫來石沒有充分晶化和均勻化，導致莫來石的結構和組成不同。如果確定了莫來石中Al2O3的含量和晶格常數，就可以區分合成堇青石樣品中莫來石的來源。在本實驗中，C系列樣品中莫來石的含量很少，因此無法進壹步研究。
尖晶石(MgO·al2o 3)也是合成堇青石過程中的伴生相，總體含量很少，C系列中的含量略低於A系列。尖晶石屬於等軸晶系，通常為八面體晶形，有時與菱形十二面體和立方體形成簇，常以(111)為雙晶面和節理面形成孿晶。這種孿晶定律被稱為尖晶石定律。尖晶石以多種形式存在，如鎂尖晶石、鐵尖晶石和鋅尖晶石。這是因為尖晶石的類質同象非常普遍，二價陽離子Mg2+的類質同象往往被Fe2+和Zn2+取代。所謂尖晶石通常是指鎂尖晶石(MgAl2O4)，其理論化學成分為28。2% MgO和71。8%氧化鋁。
MgO和Al2O3之間的固態反應可以在相對低的溫度下進行。Hlaivac (1961)研究了Al2O3+ MgO在950 ~ 1300℃的反應動力學，解釋了γ-Al2O3具有較大的化學活性(活化能:α-Al2O3為107 kJ)。γ-Al2O3為342。76 kJ/mol)來促進合成反應。Wagner給出的陽離子相互擴散過程如圖6所示。22.反應模型可以通過實驗來證實，但它不能對實際反應速率常數進行完整的計算。
8.燒結堇青石樣品中未發現飛灰中4%的剛玉相，說明MgO的加入使剛玉(α-Al2O3)消失，然後鎂、鋁離子擴散形成尖晶石，矽的參與也能形成堇青石。
根據研究(溫妮等人，1995，1996，1997)，高溫α-堇青石的結構中存在兩種不同的四面體，即位於六個環中的四面體和起連接作用的四面體。Meger等人(1977)認為起連接作用的四面體明顯大於六環中的四面體，因此較大的鋁原子會有較大的機會進入這些較大的四面體(圖6。第23 (a)條)。
圖6.22 MgO-al2o 3系統中離子擴散和相界反應的Wagner模型
圖6。23典型的α-堇青石(a)和典型的β-堇青石(b)之間的結構比較(根據溫妮等人，1995)。
對於低溫變體β-堇青石，Gibbs (1966)認為六環中有兩個大四面體容易被鋁填充。因此，在理想的堇青石結構中，六個環中有兩個Al-O四面體，起連接作用的四面體的1/3被矽占據。在整個三維空間骨架中，除了六環中兩對富矽四面體共用壹個氧原子外，其他富鋁四面體和富矽四面體按照嚴格的順序交替排列(圖6。第23 (b)條)。
μ-堇青石是壹種低溫堇青石玻璃(
堇青石結構的基本單元是通過連接六個(Si，Al) O4四面體形成的六環。這六個環沿C軸平行排列，形成C軸的通道。由於通道中的空間較大，壹些較小的分子，如H2O和CO2，以及電價補償離子，如K+、Na+、Li+、Cs+、Ca2+和Ba2+可以進入通道，而不會影響堇青石的基本結構。這些分子或離子統稱為通道粒子。雖然大部分孔道顆粒不影響堇青石的基本結構，但壹些較大的顆粒會影響堇青石的晶格畸變，從而影響堇青石多晶型的穩定性。
堇青石具有復雜的均勻圖像。在堇青石晶體中，仍然存在降低其對稱性的結構扭曲。資本秋穗(1957)認為堇青石畸變程度可以從X射線粉末圖的(511)、(421)、(131)變為3。它們在未經反射的六角形印度石中重新組合成單峰。
日本學者Akisui在研究堇青石的結晶時，提出了畸變指數(δ)的概念:
高鋁粉煤灰的特性及其在合成莫來石和堇青石中的應用
他發現堇青石的最高畸變指數不超過0。31，他把畸變指數最高(0.29 ~ 0.31)的堇青石稱為過畸變堇青石。0 & ltδ& lt；0.29堇青石被稱為亞扭曲堇青石；δ = 0的堇青石稱為印度石。畸變指數與堇青石的成分無關，而與堇青石的形成溫度有關。δ = 0的堇青石在非常高的溫度下是穩定的，δ = 0的過度扭曲的堇青石。29 ~ 0.31在中溫下穩定，亞畸變堇青石介於兩者之間。可分為高階畸變堇青石和低階畸變堇青石。前者產於安山巖中，後者廣泛分布於變質巖、偉晶巖和應時礦脈中。因此，堇青石的畸變指數可以作為地質溫度計(葉大年等，1984)。實際上，人工燒結合成的堇青石的畸變指數可以用來表示堇青石在晶化過程中的熱狀態。
堇青石結構的畸變可能與Si5AlO18環中矽和鋁的有序和無序分布有關，因此畸變指數可以作為堇青石有序-無序的尺度。
在本次合成堇青石的實驗中，參照JCPDS卡，堇青石的XRD圖譜上三個峰(511)、(421)和(131)的位置在2θ = 28 ~ 30之間，對應的D值分別為3。(圖6。24)，從該樣品的XRD圖可以看出，三個峰完全重疊(參見圖6。14到圖6。17)，說明樣品中的堇青石是印度石，即高溫α-堇青石。
圖6。24各種堇青石在2θ= 28° ~ 30°時的衍射線(Cu，Kα)特征(據葉大年等，1984)。
(5)合成樣品的SEM觀察
將燒結堇青石試樣的新鮮斷口放入真空鍍膜裝置中，鍍鉑30s，用掃描電鏡觀察。在低放大率下，發現燒結樣品通常具有不等數量的孔結構，並且大多數孔結構是不規則的(圖6。25a)。僅在A4樣品(軟化塌陷)中發現大量不同大小的氣泡狀孔隙(圖6。25b)。
在高倍放大下，樣品中的堇青石晶體發育良好，尤其是在孔隙中，因為孔隙的存在為晶體生長提供了良好的發育空間(圖6。26).堇青石的晶型壹般為短柱狀，長徑比大多在1.5 ~ 2.0之間。橫截面為六角形或近圓形，可見完整的六方柱狀晶體。莫來石晶體壹般呈針狀或長柱狀，橫截面為四邊形，可與堇青石晶體相區別。鈣長石為平行雙面晶體，壹般沿(010)呈偽六角板狀，有時也可視為多晶孿晶。尖晶石基本上是八面體晶體，但也有可能發現復合尖晶石形成的多角形，很容易識別。圖6。26顯示了每個樣品在SEM下的晶體形態，除非另有說明，所有樣品都是堇青石晶體。
圖6。25燒結堇青石樣品的微觀結構
根據高振鑫等人(2002)的研究，合成的莫來石-堇青石樣品中可能存在極少量的六方六鋁酸鈣(CA6)晶體，屬於六方晶系。CA6通常存在於CaO-Al2O3或CaO-Al2O3-SiO2體系中。有人認為CA6是由含1% ~ 2% Cao的鋁礬土電熔剛玉磨料結晶而成。高振鑫(1982)在煆燒鋁土礦的鈣質洞穴中發現結晶良好的自生CA6，並對其進行了化學分析、顯微鏡觀察、XRD和SEM觀察。指出鋁土礦中的方解石在高溫下與壹水硬鋁石(剛玉)反應生成CA6，認為其結晶環境多為液相。
雖然本次實驗在XRD上沒有出現衍射峰，但在個別樣品中存在少數結晶完善的六方片狀晶體，由於含量少，且與鈉長石的晶型相似，難以詳細區分。事實上，如果我們要區分它們，我們可以通過晶體形態和化學成分來判斷它們，並附上EDX分析的結果。樣品中的微量礦物可以用掃描電鏡-EDX分析來測定，以彌補XRD分析的不足。
樣品中少量的圓形顆粒和不規則顆粒壹般屬於RO相，這是成分中含有的雜質氧化物成分造成的。
通過掃描電鏡觀察，B系列樣品的結構比較疏松，常見不規則孔隙。堇青石晶相依然存在，晶體發育程度不如C系列，可見粗莫來石(圖6。27).此外，在B系列中還發現了尖晶石相。由於晶相發育不如A、C系列樣品，所以不進行XRD研究，而是用SEM觀察。但從樣品的物性和抗壓強度指標來看，其相組成與A、C系列樣品相差不大。
從不同成分固相反應燒結合成的堇青石的SEM分析結果可以看出，晶粒大小似乎沒有特別大的差別，多為5 ~ 10 μ m，在1350℃和1370℃燒結，相組成基本相同，晶粒大小也幾乎相同；恒溫時間的不同對堇青石的晶化影響不大。相組成主要取決於原料的配比，配比不同相組成也不同。與C系列樣品相比，B系列樣品均為酸洗粉煤灰，因此在B系列中也能看到C系列中的晶體，但發育程度略遜壹籌。B系列的莫來石晶體比較大，可能與配料中Al2O3含量高，MgO含量低有關。將A與C系列相比較，C系列中的晶體發育良好，不僅在孔隙中，而且在其斷口的任何地方都可以看到許多堇青石晶體，特別是在C系列中，C1的樣品最為明顯。
高鋁粉煤灰的特性及其在合成莫來石和堇青石中的應用
高鋁粉煤灰的特性及其在合成莫來石和堇青石中的應用
高鋁粉煤灰的特性及其在合成莫來石和堇青石中的應用
高鋁粉煤灰的特性及其在合成莫來石和堇青石中的應用
圖6。26掃描電鏡下的樣品形態
圖6。27b系列部分燒結樣品的SEM圖像。
堇青石合成是否完全取決於原料的比表面積和燒制溫度；合成的純度主要看成分組成，技術上有難度。由於原料中雜質氧化物的種類和數量不同，合成溫度也不同。合成原料的粒度也影響合成溫度。此外，為了降低燒結溫度或改善產品的某些性能，許多研究者使用不同的添加劑進行實驗並得出不同的結論。例如，Torres等人(2005)使用55%二氧化矽，21.5%氧化鋁，(16。5-x)% MgO，x% CaO，3。8%二氧化鈦和二氧化矽。9% B2 O3為原料，x =分別為。得出當x = 4時。6、在1160 ~ 1190℃可獲得單晶相的α-堇青石陶瓷，顯微硬度達到最大，晶體最完整。
陳(2008)指出，在MgO-al2o 3-SiO 2系統中，當CaO取代MgO低於3%時，在900℃燒結時，主晶相為α-堇青石，次晶相為μ-堇青石；當10%取代時，主晶相為鈣長石，次晶相為α-堇青石；主晶相為α-堇青石，次晶相為鈣長石。此時樣品密度接近堇青石理論值的98%，具有低介電常數、低熱膨脹和高抗折強度(≥134 MPa)。
戴剛斌等(2003)發現，當配料中Al2O3含量在理論組成的±5%範圍內變化時，合成堇青石材料的顯微結構和高溫性能受到明顯影響。其中，提高al2o 3/SiO 2或al2o 3/MgO的質量比有利於改善堇青石材料的顯微結構和高溫性能。在富鋁成分合成的堇青石材料中，玻璃相含量相對較低，針狀莫來石在玻璃相中析出，針狀莫來石晶體連接的顆粒均勻分布在堇青石相中。這種微觀結構非常有助於提高材料的高溫性能。
在實驗過程中，如果降低滑石粉的比例，可以生成莫來石和堇青石的共生結合結構。以這種共生結構為組合基體，加入燒結莫來石顆粒或合成堇青石顆粒，可以生產出不同相組合的產品，以適應不同溫度條件的變化。工業上已有生產莫來石-堇青石制品的實例，采用的方法包括基於原位反應原理的壹次燒成和二次燒成。在Acme公司生產的產品基質中，我們可以找到莫來石和堇青石的共生形式。前者是粗大的柱狀，後者是纖細的針狀或纖維狀。兩者是共生的，不可分割的。這種結構特征是顆粒與基體緊密結合的標誌，也是保證產品具有壹系列優點的根本因素。Camerucci等人(2001)將30%的莫來石與70%的堇青石混合以制備熱膨脹系數與矽相當的復合材料，並證實該莫來石含量對材料的電性能幾乎沒有影響。這類實驗的目的是結合莫來石(高熔點)和堇青石(低熱膨脹、低介電常數)的優點，制備高性能的復合材料。