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銦的研究與利用

壹、銦的資源狀況

到90年代初,美國已探明的銦儲量約為1,000噸,秘魯、瑞典、南非、加拿大都是幾千噸(中國地質礦產信息研究所,1,993)。

銦資源主要產於秘魯、玻利維亞、加拿大、俄羅斯、中國、法國、比利時、英國、美國和日本,大部分富銦礦床產於環太平洋地區。加拿大芒特普萊森特錫多金屬礦床擁有數千噸銦。1998投產後,年生產銦25噸,錫3500噸。俄羅斯的富銦礦床產於遠東。美國和日本是世界銦消費大國,對銦資源非常重視。20多年來,他們壹直重視銦資源的勘探和保護,相繼發現了許多富銦礦床,如日本的鹿兒島、苗母、於風、豐原和中谷,這些都是日本著名的富銦礦床。中國銦的潛在資源相當豐富。在16個省份發現了富銦礦床,已探明銦儲量近2萬噸,遠景銦儲量超過65438+萬噸。80%以上的儲量分布在廣西、雲南、內蒙古、廣東四省(四省25個富銦礦床中,大中型富銦礦床12個,小型3個)。占中國銦儲量的80%以上。其中廣西和雲南位居第壹,僅位於南嶺西部的大廠礦田銦儲量就有6000多噸,都龍錫鋅礦床4000多噸,個舊錫礦床2000多噸,同壹地區的白牛廠錫多金屬礦床也是超大型富銦礦床。研究表明,內蒙古東部的蒙恩陶勒蓋、大井、布敦花、白音諾、瑙牛山、敖腦達巴等錫鉛鋅銀多金屬礦床也含有較高的銦。蒙恩陶勒蓋礦床銦儲量400多噸,有可能成為我國又壹個重要的富銦礦床集中區。

過去人們認為銦主要是從鉛鋅礦床中回收的。事實上,並不是所有的鉛鋅礦都富含銦。其中壹個重要原因是銦資源稀缺,所以鉛鋅礦石中銦的回收指標定得很低(5× 10-6 ~ 10-6,國家礦產儲量委員會辦公室,1987。我們所說的富銦礦床是指礦床中富集了大量銦的礦床。壹般礦石中銦含量在(50 ~ 100) × 10-6以上,閃鋅礦(含銦的主要金屬礦物)為(500 ~ 3000) × 10-6,甚至更高。

印度尼西亞、馬來西亞等環太平洋國家出產舉世聞名的錫石硫化物礦床。但由於工業發現的滯後,這些國家對銦的研發相對薄弱。認為這些地區的銦具有很大的開發利用資源潛力。

二、銦的應用和需求

從銦被發現到1950年前的近100年,銦的研究和利用與其數量壹樣匱乏,人們對銦的關註與世界工業的發展同步。隨著工業的快速發展,除了半導體、無線電、焊料、粘合劑、密封合金、機電合金等傳統領域外,銦的應用也在迅速發展。目前,銦已廣泛應用於新型半導體合金、太陽能電池、光纖通訊、原子能、航空航天技術、計算機、電視和防腐等領域,新技術、新用途也在不斷開發。

隨著銦用途的迅速擴大,世界銦產量也在直線上升。1924年世界銦產量只有1kg。到1980年,銦產量達到45.5t,1990年133t,1995年。中國不僅是世界銦資源大國,也是世界銦生產大國。從1954開始,從多金屬礦石中回收銦,到1990,產量達到11t,1997,48t,198。國內銦消費量不到2t,深加工能力很弱。隨著產量的增加和急功近利的影響,中國成為銦的出口大國,198年23.737 t,199年41.92 t,2000年50 t,使得金屬銦的國際價格從90年代初的近40萬美元/t急劇下降到2000年初的60萬元/t。這種珍貴的戰略金屬的廉價出口引發了工業化國家對銦的大量積累。

由於銦的特殊物理性質,其應用範圍正在迅速擴大,特別是在過去的10年中,隨著許多新技術和新領域的發展,對銦的需求日益增加。綜上所述,目前銦主要用於以下幾個方面:

(1)在低熔點銦合金材料領域,銦低熔點合金具有良好的力學性能、耐腐蝕性和高導電性,常用作低電阻觸頭材料和低壓冷熔劑。銦的二元或三元低熔點合金具有更高的高溫抗拉強度和疲勞強度,銦合金焊料比鉛錫和金錫焊料更先進。由於銦材料低溫延展性好,用於登月艙時,著陸的可靠性大大增強,不脆不裂。目前,銦合金的種類也越來越多。

(2)在半導體領域,銦在半導體領域的應用最早也最廣泛,可用作半導體鍺、晶體管和電子管的摻雜劑、接觸劑和焊料。銦常用於生產半導體材料,如銻化銦、磷化銦、砷化銦等。銻化銦是研究和應用最早的,磷化銦是目前最有前途的,在通訊激光光源、太陽能電池等方面顯示出可喜的前景。銻化銦和砷化銦主要用於紅外探測、光磁器件和太陽能轉換器。

(3) Se-In-Cu多晶薄膜太陽能電池該技術於80年代研制成功,具有熱轉換率高、成本低、性能優越、生產工藝簡單等特點。

(4)在原子能領域,銦可以靈敏地感知中子輻射,所以原子能行業用於監測的材料量和電子行業壹樣大。

(5)在防腐領域,銦具有良好的防腐性能,是日本三井金屬礦業公司在研究降低防腐劑中汞的用量時發現的。現在日本所有的電池制造商都用銦徹底解決了腐蝕問題。電池中使用的鋅粉腐蝕產生氫氣,降低了電池的性能和壽命。原本用於防腐的汞,產生了無法治理的環境汙染。1984年日本開始研究銦替代汞,1992年電池無汞化,開辟了銦的新用途。根據劉(2001)的數據,在這種新的應用中,銦的添加量為100×10-6,在這種應用中,日本消耗的銦分別為2 t、1993和1994。

(6)光纖通信市場應用磷化銦已用於光纖通信領域,主要作為生產半導體銦鎵砷磷化物的襯底,以提高光纖的性能和穩定性。

(7)電視顯像管電子槍在顯像管電子槍的生產中,用銦代替鈧,壹方面降低了成本,同時有利於高功率輸出,延長了使用壽命。

(8)氧化銦錫(ITO)的應用ITO的可見光透過率>:95%,紫外線吸收率> 70%,微波衰減率>;85%,具有良好的導電性和加工性、耐磨性和耐化學腐蝕性,因此應用廣泛。

ITO是目前銦消費的最大市場。日本是世界上最大的銦消費國,占世界銦消費量的70%以上。1995的數字顯示,日本當年消耗了92t的銦,其中52t用於ITO。ITO主要用於生產薄膜晶體管(TFT)、液晶顯示器(LCD)和等離子顯示器。傳統CRT顯示器的陰極射線管也需要相當數量的銦,在這種應用中沒有ITO的替代品。

銦還有許多其他用途。比如,由於銦的耐腐蝕性強,對光的反射能力強,可以用來制作艦船用的鏡子,不僅可以長時間保持光亮,還可以抵抗海水的侵蝕;利用銦的低熔點制成壹種特殊合金,用於消防系統的斷路器保護裝置和自動控制裝置。此外,銦還用作耐磨軸承、牙科合金、鋼鐵和有色金屬、傳統首飾的防腐裝飾材料。ITO還用作建築玻璃和汽車玻璃的除霧劑和除霜劑。

2000年以前,世界對銦的需求每年增長4% ~ 5%,2000年至2001年,增長率達到10% ~ 15%。據估計,在未來幾年,隨著個人電腦的進壹步普及,特別是在不久的將來,對銦的需求將會迅速增加。因此,搞好銦資源的勘探和研究,加強銦應用技術的研究,儲備銦,是保證近期戰備的關鍵。

第三,銦資源研究現狀綜述

世界各國學者對銦的研究已有半個多世紀,並在兩個領域做出了巨大貢獻。壹個是銦的地球化學性質,地球上各種巖石、礦物、隕石中銦的含量,富銦礦石。世界各地都發現了大量的銦礦床。二是銦的應用。目前,銦被廣泛應用於無線電、航空航天技術和高性能合金材料的開發等新領域,對銦的需求也在不斷增加,這反過來促進了銦資源的研究。因此,從20世紀50年代至今,壹些發達國家對銦成礦學的研究從未停止,並取得了很大進展,而且有越來越重視的趨勢。

對銦的大量研究始於20世紀50年代。這壹時期的研究者主要是西方學者,研究重點是銦的地球化學性質(Shaw,1952,1957;Fleischer等人,1955)、In-In3S2的熱力學研究(Thompson等人,1954)、侵入巖和礦物中的銦(Wager等人,1958)、硫化物中包括銦在內的微量元素(Fleischer)這些研究大致確定了銦在各種巖石中的分布,為後來研究銦奠定了基礎。

上世紀六七十年代,蘇聯學者將銦的研究推向高潮。他們詳細研究了前蘇聯不同巖石、不同礦床中銦的分布,發現了壹批富銦礦床,提出了銦地球化學中“地球化學星”的概念(иванов,198)。發現礦石中錫含量越高,硫化物中銦含量越高,銦的富集與高溫成礦條件有關。對不同時代巖石和礦床中銦的研究表明,從舊到新,銦含量有所增加;出版著作《分散元素礦床》(Ivanov等,1977);許多學者將銦與其他分散元素及Zn、Fe等成礦主元素結合起來探討礦床成因及綜合利用,認為硫化物礦床中的in指示礦床成因,具有工業綜合利用價值(Beus et al .,1960;Ganeev等人,1961;Иванов,1966;伊萬諾夫,1968;Shtereberg等人,1967).其他西方國家的學者在這壹時期也做了大量的研究工作,如Boorman等人(1967)對芒特普萊森特錫礦銦的研究,Caley等人(1967)對墨西哥西部錫礦銦的研究等。Chakrabarti(1967)將硫化物礦床中的微量元素與礦化聯系起來。

20世紀80-90年代,蘇聯學者不斷加強對銦的研究,隨後陸續發現了壹些富銦礦床(Gonefchuk,1991)。格蕾塔(1980)對保加利亞七個煤礦的銦有獨到的研究。發現煤中銦含量很高,有的煤樣含銦(20 ~ 167) × 10-6,有的煤樣含銦超過1000 × 10。在瑞典、法國、加拿大和美國發現了銦礦床或銦礦體(Johan,1988;Marao等人,1992;基夫特等人,1990).在此期間,日本學者對富銦礦床的研究取得了很大進展,在苗圃、鹿兒島、豐原、中谷等地發現了銦礦體和礦床,使日本的銦資源躍居世界前列(村尾智等,1990;村尾聰等人,1991;Marao等人,1992;太田秀吉,1993;Tsushima等人,1999),中谷寺礦床中的閃鋅礦和含Cu-Fe-Zn-Sn-S的硫化礦物含銦1.8% ~ 16.3%,礦石含銦0.02%,構成典型的銦礦床(Tsushima等人,6544)。與此同時,國外學者明顯加強了對銦成礦作用的研究,包括銦的存在形式研究(Johan,1988)、含銦礦物合成的實驗研究(Raudsepp等,1987)、玄武巖、硫化物和地幔中銦與錫的關系研究(文藝等,1995)。隨著研究的深入,還發現了壹些新的銦礦物。截至1980,全球已發現5種銦礦物,近20年發現3種銦礦物,仍有3種未命名的銦礦物,使銦礦物數量增加到11。

20世紀70年代,中國學者之前對銦的研究很少,只看到少數文獻有少量銦的信息,後來被證實銦含量的可靠性存在壹些問題。20世紀80年代以來,我國對銦的研究日益增多,但主要研究對象是錫銅鉛鋅硫化物礦床,研究方法主要是礦石中多種微量元素的綜合研究。雖然每個學者都想探討銦的綜合利用價值,但沒有專門研究銦的富集與成礦機理,也沒有把銦作為壹種礦物來研究。在此期間,屠光池等人(1984)在國內研究了30多個層控鉛鋅礦床,童(1984)在湖南研究了10多個鉛鋅礦床,國外如潘克拉季耶夫等人(1981)在烏茲別克斯坦研究了沈積巖和火山巖中的層控鉛鋅礦床。葉慶同(1982)研究了銀山、凡口、東坡、桃林礦床中的閃鋅礦成分,宋(1984)研究了廣東凡口鉛鋅礦床中的微量元素,顯示了我國部分鉛鋅礦床中銦等微量元素的含量特征。塗光池等(1993)在《中國礦床》第壹卷“中國鉛鋅礦床”壹章中系統總結和論述了中國幾乎所有類型鉛鋅礦床中銦的含量特征,以及上述類型鉛鋅礦床中除同生礦床和改造後礦床外的矽卡巖型閃鋅礦和巖漿熱液型鉛鋅礦床中銦等微量元素的分布特征。張等人(1981)、等人(1981)、等人(1988)對廣西大廠礦田中的分散元素進行了綜合研究,指出大廠礦田中的銦是有價值的分散元素之壹。張謙(1987)研究調查了國內外60多個鉛鋅礦床中的微量元素,發現除部分含錫鉛鋅礦床外,不含錫礦床中銦含量很低,大部分具有改造成因和同生沈積成因的鉛鋅礦床幾乎沒有工業利用價值。同時,包括銦在內的分散元素的壹些特征與礦床的成因直接相關,所繪制的地圖顯示了幾乎所有鉛鋅礦床的痕跡模式。劉英俊等人(1984)研究了銦的地球化學,肯定了銦在熱液作用的沈澱階段以四面體晶格配位進入硫化物,而具有這種晶格配位的閃鋅礦是富集銦的最佳礦物,從晶體結構方面闡明了銦大量進入閃鋅礦的機理。但從大多數鉛鋅礦床中閃鋅礦不富含銦的現象來看,銦進入閃鋅礦是有條件的。

中國地質礦產信息研究所(1993)主編的《中國礦產》壹書明確提出了銦礦床的概念。屠光池院士明確提出了分散元素可以形成礦床的理論。隨著未來我國對銦需求的不斷增加,銦資源的研究和利用引起了人們的關註,對富銦集成礦的壹些問題也有了初步的認識。

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