0?序
對於廣泛應用於移動設備的高效柴油發動機來說，富氧環境下氮氧化物(氮氧化合物)的降低壹直是巨大的挑戰之壹，尤其是為了滿足日益嚴格的排放標準。自2009年以來，Cu/沸石催化劑上的NH3選擇性催化還原(SCR)被廣泛認為是最適合滿足氮氧化合物尾氣排放要求的技術之壹。柴油機後處理系統面臨的最大挑戰之壹是如何利用冷啟動柴油機的廢氣將催化劑快速加熱到工作溫度(約250℃)。℃)。氧化催化劑(DOC)、柴油顆粒捕集器(DPF)和SCR？後處理部件的熱集成對於整體排放控制性能非常重要，兩種功能已經結合到壹個裝置中，例如顆粒過濾器上的SCR(SDPF)。這種多功能設備不僅可以提供快速的預熱時間，還可以減少體積，這對小型車輛非常有吸引力。
與已知催化劑相比，它具有CHA？自2009年以來，具有T型拓撲結構的Cu/SSZ-13壹直被用作標準SCR催化劑，因為其具有更好的熱耐久性。但是，這種催化劑也可能在800？熱失活發生在100℃以上，這是由於沸石骨架的破壞和氧化銅的形成.根據NGK的說法？隔熱概念，當煤煙累積量高於5？在g/L時，塗覆在DPF上的SCR催化劑在怠速(DTI)時可以達到800。溫度在攝氏30度以上.因此，當前的SDPF系統設計限制了煙灰的積累，以保持SCR溫度低於800℃。從而保護了銅/SSZ-13。當累計煙塵達到10時？G/L導致DTI溫度上升到1？100?℃，這是DPF航空公司本身可以接受的。如果允許的碳煙積聚增加，過濾器再生過程的間隔可以延長，從而明顯提高燃油經濟性。這是熱穩定性更高的SCR的發展。催化劑的強大動力。
另壹方面，與之前的新歐洲駕駛循環(NEDC)相比，新測試模式的引入，如全球統壹輕型車輛測試循環(WLTC)和實際駕駛排放(RDE)，導致運行溫度窗口的擴大。由於SCR？可能無法單獨覆蓋擴大溫度範圍的氮氧化合物減排過程，因此非常有必要結合氮氧化合物減排技術如稀燃氮氧化合物陷阱(LNT)-SDPF系統來滿足即將到來的排放法規。LNT什麽時候？當系統置於SDPF系統之前時，需要定期運行富油發動機以在高溫(650？除去℃以上環境中的LNT？催化劑上的硫。在脫硫過程中，飽和反應會加速SCR？催化劑在LNT附近嗎？CuOx團簇在催化劑位置形成，導致高溫SCR？因為NH3被氧化成氮氧化合物，所以性能顯著降低。其實600以上？在100℃的高溫下保持氮氧化合物還原能力對於實際駕駛條件非常重要.例如，當SDPF再生時，與正常操作條件相比，氮氧化合物排放傾向於突然增加。因此，在高溫富油條件下，保持SDPF系統的活性是非常必要的。
最近，以芐基咪唑陽離子為有機結構導向劑(OSDA)成功合成了高矽沸石。粉末形式的銅交換LTA？即使是900？12水熱老化？h後，還能表現出顯著的氮氧化合物活性去除效果。當Cu/SSZ-13的Cu含量接近Si/Al的摩爾比時，雖然其他催化性能似乎發生了變化，如NH3氧化，但只是在很短的老化時間內(3？h)將有效。考慮改善Cu/LTA？它的高熱穩定性使得它在SDPF系統中的應用是合理的。在目前的工作中，針對SDPF系統的工業應用，我們探索了Cu/LTA？它比目前商用的Cu/SSZ-13更具可行性和優越性。由Cu/LTA準備？然後將具有核心尺寸的塗覆的整料與Cu/SSZ-13型催化劑和現有技術的商業SCR進行比較？對催化劑進行了系統的比較，包括Cu/LTA？的熱耐久性。此外，還研究了在NO2存在下Cu/LTA的SCR性能，NO2可由DOC或LNT產生。建議Cu/LTA？和Cu/SSZ-13進壹步提高低溫SCR？性能。最後，通過模擬動態WLTC瞬態模態試驗對Cu/LTA進行了驗證。的表現。
1?試驗
1.1?催化劑制備
用醋酸銅溶液在室溫下通過連續濕法離子交換制備了銅交換LTA(Cu/Al=0.49，Si/Al=16)。然後放Cu/LTA？90°過濾洗滌？在℃幹燥過夜，然後在550℃空氣中幹燥。在100℃煆燒8？h .為了放Cu/LTA？堇青石整料上的粉末沈積(寬度2.54？厘米，長5.08？Cm)，采用常規的浸塗法。整體式催化劑在110？在20℃下幹燥過夜，在550℃下幹燥。在100℃煆燒5？h .作為對比，用浸漬法制備了整體包覆的Cu/SSZ-13樣品，其中Cu/Al和Si/Al的比例高於Cu/LTA？對應的也差不多。此外，主要含有Cu/SSZ-13的現有技術商業SCR催化劑由催化劑制造商提供，在本研究中表示為“COM”。值得註意的是，所有整體式催化劑的孔單位密度都是相同的(400？Cpsi)，塗層數量也差不多。
為了測試水熱穩定性，在含10%水分的濕氣流條件下，整個樣品的芯徑為680？25℃老化？h，750？25℃老化？h和900？12℃時效？h .為了模擬LNT-SDPF系統的脫硫過程，分別在800？16℃水熱老化？H的整個樣本暴露在620？模擬缺氧(λ為2.00，20？S)-富氧(λ？0.91,12?s)連續4？h .需要註意的是，不應該有LNT？催化劑在富氧和貧氧處理的情況下直接評價SCR？催化劑對富油條件的耐受性。
1.2?催化劑表征
為了研究每種催化劑上Cu的狀態，用化學吸附分析儀(BELCATII，BEL-JapanInc)分析H2-TPR。會是0.15？將10克催化劑樣品放入500℃的石英管中。用10%O2/Ar氣流在℃進行預處理？1?h，並冷卻至室溫。然後，在相同的溫度下，將進料氣體轉化為10% H2/氬。熱導檢測器(TCD)信號穩定後，將樣品以10%的比例混合在10%的H2/氬氣流中。升溫至900℃/分鐘？壹邊記錄著H2的消耗。
1.3?反應堆系統
在實驗室反應器系統中測量整個樣品的氮氧化合物還原活性。整個樣品的核心尺寸(寬度2.54？厘米，長5.08？Cm)在500？30℃預處理？Min，背景氣體由9.5%O2、5%H2O和N2組成，並冷卻至100？℃.然後在50？000?h-1的氣體空速由500？毫克/升？沒有(還是250？毫克/升？沒有和250？毫克/升？NO2)，500？毫克/升？NH3、9.5%O2、5%？平衡H2O、5%CO2和N2以形成模擬的柴油原料氣流。催化劑樣品完全暴露於進料氣流後，與10混合。升溫至600℃/分鐘？℃進行瞬態試驗。對於富氧和貧氧處理的樣品，溫度為600？℃和640？SCR在℃時的特殊檢查？活動。穩態測試時註入300。毫克/升？沒有和300~1？200?Mg/L NH3，同時保持其他氣體的濃度與瞬態試驗的濃度相同。在穩態條件下，通過從SCR進料氣流中去除NO來進行NH3氧化測試。
其他催化性能，例如NH3存儲容量和NH3覆蓋率依賴的氮氧化合物轉化率，通過四步測試方案來測量。在測試過程中，具有核心尺寸的整個樣品總是暴露在9.5%的O2、5%的CO2和5%的H2O中？同時開啟和關閉500？毫克/升？沒有嗎？還有500？毫克/升？NH3。步驟如下:(1)500？毫克/升？NO+背景氣體；(2)500?毫克/升？沒有+500？Mg/L，NH3+背景氣體；(3)500?毫克/升？NH3+背景氣體；(4)500?毫克/升？NO+背景氣體。
來模擬WLTC？模型試驗采用現代汽車集團(HMG)開發的實驗室規模的反應堆系統(圖1)。通過底盤測功機的WLTC測試過程，直接從整車測量中獲取原始排放和催化劑溫度數據來模擬WLTC？程序。然後通過實驗室規模的反應器再現了包括溫度和排放在內的準確的發動機輸出曲線，重復測試具有極佳的再現性(1%)，如圖1所示。質量流量控制器的壹部分用於將流量控制在2？s是模擬動態氣體成分和流量的單位，而取決於車速的催化劑溫度由快速響應加熱器模擬。在模擬WLTC試驗之前，壹定量的NH3在250？1核心大小的單塊樣品在℃下模擬載體樣品。然後將樣品冷卻至室溫，開始測試循環。模擬WLTC？測試程序包括低速(t？& lt780?s)、中速(780？s1？170?s)第三階段。考慮到LNT-SDPF系統，試驗循環的原料氣流量基於LNT的輸出排放。在本研究中，所有氣體組分(如NO、NO2和NH3)的入口和出口濃度通過配備有氣體單元的在線FT-IR光譜儀(MKS儀器，2000系列多氣體分析儀)測定。
2?結果和討論
2.1?Cu/LTA？塗層整體樣品的水熱穩定性
在圖2中，顯示了在Cu/LTA？基於Cu/SSZ-13？氮氧化合物轉換率是900？12℃水熱老化？h對比。Cu/LTA？它在整個反應溫度下對現有技術中的SCR催化劑顯示出優異的催化活性，並且顯示出特別高的水熱穩定性。比如在250？在℃時，銅/鉭？氮氧化合物的轉化率達到80%，而工業Cu/SSZ-13催化劑的轉化率為30%。這壹結果與以前使用粉末催化劑的結果壹致。在含少量N2O的兩種催化劑的活性測試中，N2選擇性始終保持在95%以上。如前所述，SDPF含銅/SSZ-13？系統上的積碳是有限的(大約5？G/L)來保持SCR催化劑溫度在800？低於攝氏度。考慮Cu/LTA？能保持其SCR性能在900？基於銅/鉭的狀態？SDPF系統可以允許目標煙塵負載增加到8？總帳.在這種情況下，過濾器再生間隔可以從250？壹英裏延伸到400英裏？英裏，它絕對可以提高燃油經濟性。
在實際駕駛條件下，壹定量的NH3應該總是存儲在SCR催化劑中，以便立即響應柴油發動機廢氣中不斷變化的氮氧化合物排放。因此，NH3存儲容量被認為是SCR？催化劑的重要特性之壹。圖三？描述了Cu/LTA和Cu/SSZ-13型催化劑的動態氨儲存容量隨水熱老化溫度的變化。在680？在100℃時效後，銅/鉭？在所覆蓋的溫度範圍內，的NH3存儲容量相當於Cu/SSZ-13的NH3存儲容量。但是，當老化溫度上升到750？℃和900？在℃時，銅/鉭？它顯示出比Cu/SSZ-13更高的值，表明其NH3存儲容量對水熱老化不敏感。考慮SCR？催化劑上的NH3加載目標取決於NH3存儲容量，這對於車輛控制的尿素噴射策略非常有利。事實上，眾所周知，SCR催化劑的NH3儲存能力與其酸性特征密切相關。低溫下NH3的儲存可能來自沸石上交換的Cu2+離子，而[CuOH]+物質或沸石本身產生的布朗斯臺德酸位可能是高溫對應物的原因。據報道，Cu/SSZ-13的晶體結構為850？它隨著銅離子轉化為CuOx團簇而坍塌，導致酸性中心的劣化。相比之下，即使在900？12℃下的重度重水熱處理？h之後，Cu/LTA？沸石骨架也表現出其穩定性，這可能是水熱老化後NH3儲存量下降的主要原因之壹。
2.2?耐受高溫、富氧和缺氧條件
如上所述，在LNT-SDPF？在系統的硫酸化過程中，塗在顆粒過濾器上的SCR？催化劑也可以在高溫下暴露在富氧和貧氧條件下。為了研究富氧和貧氧處理對高溫下氮氧化合物脫除活性的影響，在800？16℃水熱老化？h，在620 ?,每種芯尺寸的單片樣品。暴露在4℃的富氧和貧氧循環中？h .然後，600？℃和640？穩態SCR活性試驗在℃下進行，正常情況下過濾器再生時可達到該溫度下的SDPF溫度。如圖4(a)所示，Cu/LTA？對於Cu/SSZ-13型催化劑，它總是具有較高的氮氧化合物脫除活性。600嗎？℃?當NH3/氮氧化合物排放比為4時，Cu/SSZ-13上的氮氧化合物轉化率(31%)甚至低於當NH3/氮氧化合物進料比為1時Cu/LTA上的轉化率(53%)。這表明在過濾器再生過程中，所需的尿素噴射量可能高於基於Cu/LTA？SDPF系統成本低，對於減少尿素分解產生的溫室氣體CO2排放非常理想。如圖4(b)所示，該測試還檢測了富氧和貧氧老化樣品的NH3氧化活性。事實上，NH3氧化是副反應的無用反應物，導致高溫下氮氧化合物去除活性降低。在620？Cu/LTA在℃富氧和貧氧時效後？催化劑上NH3的氧化活性遠低於Cu/SSZ-13型催化劑。尤其是640？在℃時，單位為銅/鉭？73%的NH3轉化率，而Cu/SSZ-13在600？在較低的溫度下，NH3的轉化率達到100%。與Cu/SSZ-13相比，這表明更多的NH3可以用於Cu/LTA？對NH3/SCR反應，使其能發揮優異的高溫SCR性能。
帶Cu/LTA？相比之下，銅/SSZ-13在NH3氧化過程中產生大量NO，如圖4(c)所示。這種NH3到NO的非選擇性氧化導致在640？它在100℃有不同尋常的SCR性能.當反應溫度上升到640？在℃時，銅/鉭？如圖4(a)所示，氮氧化合物的轉化率仍然高於70%,表明其對富氧和貧氧條件具有很強的耐久性。對於模型Cu/SSZ-13催化劑，觀察到氮氧化合物轉化率為負，表明氮氧化合物的出口濃度高於入口濃度，這可能是由NH3氧化形成的NO引起的。事實上，已知在Cu/沸石上NH3氧化反應的NO選擇性與催化劑表面的CuOx含量有關。因此，有必要了解CuOx這兩種催化劑的形成，以便科學地解釋不同的NH3氧化行為。
圖5描繪了Cu/LTA？和H2-TPR曲線計算其銅的狀態。研究人員普遍認為不到400？Cu2+在20℃的峰值被還原成Cu+，而Cu+在高溫的峰值被還原成金屬Cu .Cu/SSZ-13顯示在220？在℃附近的還原峰與Cu2+或[CuOH]+有關，與八元環(8MR)相鄰，峰肩峰在300？它是由雙六元環(D6R)上的Cu2+引起的。對於銅/長期協議，低於400？在100℃的低溫區，在270？只有1個對稱峰出現在℃附近，表明在LTA？沸石骨架中可能只有1種Cu2+。這和隆有什麽關系？XRD/ Rietveld精細化的結果是壹致的，即所有Cu2+離子似乎都與單個六元環平面外的三個氧原子配位。600嗎？Cu/SSZ-13上Cu+的還原峰出現在℃附近，與富氧和貧氧處理的溫度非常接近。反之，Cu/LTA？在此溫度範圍內，銅離子還原為銅金屬的過程沒有完全激活。與Cu/SSZ-13相比，Cu/LTA？這種延遲還原可以用沸石的不同電負性來解釋，這取決於骨架類型並影響陽離子的還原性。當富油條件下銅離子被還原為金屬銅時，銅與沸石之間不存在靜電相互作用，這可能導致銅在貧油條件下發生團聚並轉化為CuOx團簇。所以，LTA對沸石骨架中Cu離子的還原較低，可以減少富氧和貧氧老化過程中CuOx(非選擇性NH3氧化源)的形成，可能是Cu/LTA？其在高溫條件下耐久性強的主要原因。
2.3?克服Cu/LTA？低溫活動策略
如上所述，壹定量的NH3首先儲存在SCR中？催化劑，然後與柴油機在實際行駛條件下排放的氮氧化合物發生反應。氮氧化合物轉換取決於SCR？催化劑上的NH3覆蓋。圖6對比Cu/LTA？而Cu/SSZ-13的氮氧化合物轉化率是250？通過四個步驟得到了100℃時NH3覆蓋率的函數.這是評估SCR嗎？催化劑在工業應用中的重要標準之壹。900的時候？在100℃水熱時效中，銅/鉭？Cu/SSZ-13催化劑的氮氧化合物還原效率通常遠高於Cu/LTA。它具有非凡的熱穩定性，如圖6(a)所示。當兩個樣本在680時。當它在100℃適度時效時，銅/鉭？在初始NH3覆蓋水平下，它表現出與Cu/SSZ-13？等效氮氧化合物轉換效率，如圖6(b)所示。但隨著NH3覆蓋率的進壹步提高，Cu/LTA？不能達到與Cu/SSZ-13相同的氮氧化合物轉化水平，說明有必要對Cu/LTA進行改進？的低溫活動。Cu/沸石的低溫SCR性能可能與Cu的局部環境有關，影響氧化還原性能和NO？氧化能力和反應物吸附。對吧，Cu/LTA？低溫SCR？對其性質和提高其固有反應性的進壹步研究正在進行中。
在柴油後處理系統中，DOC？還是LNT？異氧化催化劑總是放在SCR的前面，這意味著NO2可以通過在DOC/LNT上的NO氧化在SDPF系統的上遊獲得。在這種情況下，SCR催化劑將具有“快速SCR”反應以增加其低溫活性。如圖7所示，當NO2/氮氧化合物比為0.5時，Cu/LTA？塗層整體樣品的SCR性能不同於基於Cu/SSZ-13的COM。進行了比較，保證了“快速SCR”反應的有效進行。由於NH4NO3在沸石孔結構中的聚集，催化劑溫度從175？溫度開始上升。在680？經過30℃溫和水熱老化後，Cu/LTA的低溫活性與COM相當，而Cu/LTA？顯示比例為500？高於℃的COM具有更高的SCR性能，如圖7(a)所示。900的時候？當在100℃嚴重時效時，銅/鉭？如圖7(b)所示，它在整個反應溫度範圍內對COM顯示出優異的SCR活性。這些結果表明Cu/LTA？低溫活動不是主要問題。
然而，根據車輛行駛條件和後處理系統的布置，SDPF系統上遊的NO2不可能總是綽綽有余，因此需要另壹種方法來克服Cu/LTA？低溫下氮氧化合物去除活動的策略是基於。為了解決低溫活性的顧慮，Cu/LTA？並且體積比為1: 1，同時保持與單塊磚樣品相同的總體積。如圖8(a)所示，在沒有NO2進料的情況下，在680？在℃老化的雙層磚樣品的氮氧化合物轉化率與單層磚相當。比較單塊雙磚的配置順序，在高溫下(400？高於℃)，觀察到Cu/LTA。在前者中，商業催化劑的氮氧化合物轉化率高於逆序結構的，並且兩種樣品顯示出相似的低溫SCR？活動。與Cu/SSZ-13相比，Cu/LTA？催化劑的低NH3氧化能力可能導致高溫下SCR活性的差異。900的時候？在℃水熱老化後，雙層磚樣品顯示出比商業催化劑更好的SCR性能，如圖8(b)所示，這表明Cu/LTA？的強水熱穩定性已在雙磚整體樣品中得到充分體現。結果表明，雙磚體系兼有Cu/LTA(熱穩定性)和Cu/SSZ-13(低溫活性)的優點。
2.4?Cu/LTA配雙磚系統？的瞬態性能
通過使用堆芯尺寸的整體樣品在實驗室規模的反應堆系統中模擬WLTC模式試驗，進壹步驗證了雙磚結構的優點。事實上，這種芯尺寸測試比在底盤測功機上進行全尺寸測試所需的時間和精力要少得多，同時始終保持出色的再現性(1%)。圖9(a)示出了在沒有NO2的WLTC模式測試期間累積的氮氧化合物排放和車輛速度隨時間的曲線。值得註意的是，考慮到LNTSDPF系統，動態原料氣流量是基於LNT？出院了。空白測試結果顯示，在780？s、1？170?s、1？540?在美國，因為發動機在富含油的情況下運轉以減少儲存在LNT催化劑上的氮氧化合物，氮氧化合物排放突然增加。低速行駛情況下(600？s以下)，所有催化劑的SCR？性能可以忽略不計，因為他們幾乎不升溫(200？低於℃)。壹旦反應器系統達到中速狀態(780？s以上)，所有催化劑都被活化，其氮氧化合物還原活性處於高速(1？170?s以上)進壹步增加。
在模擬WLTC試驗期間，Cu/LTA？雙磚樣品在680？在100℃老化時，累積的氮氧化合物發射水平與單塊磚相似.900的時候？在℃水熱老化後，兩種催化劑的氮氧化合物排放增加，但雙磚樣品的氮氧化合物水平仍然低於單磚樣品。其實就算是中速行駛的情況下(1？170?s)以下，在900？如圖9(a)所示，在℃老化的單塊磚也顯示出非常小的氮氧化合物還原效率。另外，模型測試時，在900？在℃老化的雙層磚樣品顯示出比單層磚樣品更低的NH3逸出現象，盡管2？這個樣品在680？在20℃溫和老化後，它表現出類似的行為，如圖9(b)所示.
900的時候？兩種樣品在100℃老化後NH3逸出的差異可能是由於Cu/LTA的影響.NH3的儲存量(圖3)。所以，就算是900後？在100℃劇烈時效後，銅/鉭合金？結合最先進的COM，它也被認為在尾管氮氧化合物濃度方面滿足工程目標，這表明有可能提高SDPF當前的碳煙負荷目標並改善燃料經濟性。
3?結論
在工業應用的SDPF系統中，在各種條件下系統地評價了Cu/LTA塗層整體樣品的催化性能和耐久性。900的時候？℃?水熱老化後，Cu/LTA？該催化劑的SCR性能高於基於Cu/SSZ-13的商業催化劑，表明其良好的熱穩定性有利於SDPF系統。在620？在60℃進行貧/富循環老化，以模擬LNT-SDPF？系統脫硫過程後，即使在640？在℃時，Cu/LTA在高溫下仍保持其氮氧化合物還原活性，而基於Cu/SSZ-13的商業催化劑將NH3氧化成氮氧化合物，並表現出逆向氮氧化合物轉化。H2-TPR結果顯示LTA？骨架中銅離子的比例是多少？Cu中的Cu離子還原性差，在高溫富化條件下可能減少CuOx的生成，CuOx不是NH3氧化的首選來源。雖然Cu/LTA的低溫SCR活性為680？在℃輕度老化後，不如COM，但在NO2存在下可以克服，NO2主要存在於DOC？還是LNT？下遊。通過Cu/LTA？還有COM？雙磚樣品的成分在680？在100℃老化後，其性能與單塊磚相當.等效低溫氮氧化合物轉換率，而Cu/LTA？的熱穩定性好，保持高達900？模擬的WLTC試驗結果表明，Cu/LTA？它可能是下壹代SCR技術的良好候選，特別是對於需要高耐熱性的應用。
註:本文發表於《汽車與新動力》雜誌2020年第二期。
作者:[韓]？金等人。
整理:閆紅梅？
編輯:宇瞻
本文來自車家作者汽車之家，不代表汽車之家立場。