名稱的來源和分類
稀土這個詞[x和t化身]是歷史遺留下來的名字。18年底開始發現稀土元素。當時,人們常把不溶於水的固體氧化物稱為土壤。稀土壹般是以氧化物狀態分離出來的,比較稀有,所以命名為稀土。鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪通常稱為輕稀土或鈰組稀土;釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥釔稱為重稀土或釔族稀土。根據稀土元素理化性質的相似性和差異性,除鈧外,有的分為三組(有的歸為稀散元素),即輕稀土組為鑭、鈰、鐠、釹、鉕;中稀土組為釤、銪、釓、鋱、鏑;重稀土族是鈥、鉺、銩、鐿、鑥和釔。
編輯此段落概述
日本是稀土的主要用戶。目前,中國是世界上出口稀土最多的國家。作為許多主要武器系統的關鍵材料,美國幾乎需要從中國進口稀土(某種程度上是戰略儲備)。稀土是中國最豐富的戰略資源,是許多高技術產業必不可少的原材料。中國有很多鐵礦石等戰略資源,但稀土資源非常豐富。當前,資源是壹個國家的寶貴財富,也是發展中國家維護自身權益、對抗大國的重要武器。中國改革開放的總設計師鄧小平同誌曾意味深長地說:“中東有石油,我們有稀土。”稀土是壹類具有電、磁、光和生物特性的新型功能材料。它是信息技術、生物技術和能源技術以及國防建設等高科技領域的重要基礎材料,也在改造壹些傳統產業,如農業、化工、建材等方面發揮著重要作用。稀土應用廣泛,可以使用稀土的功能材料種類繁多。正在形成大規模的高新技術產業集群,具有非常廣闊的市場前景和極其重要的戰略意義。有“工業維生素”的美譽。
稀土及材料(15張)
編輯本段中的稀土用途。
在軍事方面
稀土在工業上被稱為“黃金”。由於其優異的光電磁等物理性能,可以與其他材料結合形成各種不同性質的新材料。它最顯著的作用是大大提高其他產品的質量和性能。比如用於制造坦克、飛機、導彈的鋼、鋁合金、鎂合金、鈦合金的戰術性能都會有很大提高。而且稀土還是電子、激光、核工業、超導等許多高科技的潤滑劑。稀土技術壹旦用於軍事,必然帶來軍事技術的飛躍。從某種意義上說,美軍在冷戰後幾次局部戰爭中的壓倒性控制力,以及能夠毫無顧忌地公開殺敵,正是源於其在稀土科技領域的優勢。
在冶金工業中
在鋼中加入稀土金屬或氟化物、矽化物,可以起到精煉、脫硫和中和低熔點有害雜質的作用,可以改善鋼的切削性能;稀土矽鐵合金和稀土矽鐵鎂合金作為球化劑生產稀土球墨鑄鐵,因其特別適合生產有特殊要求的復雜球墨鑄鐵而廣泛應用於汽車、拖拉機、柴油機等機械制造行業。在鎂、鋁、銅、鋅、鎳等有色合金中加入稀土金屬,可以改善合金的理化性能,提高合金的室溫和高溫力學性能。
在石油化工行業
稀土分子篩催化劑具有活性高、選擇性好、抗重金屬中毒能力強等優點,在石油催化裂化過程中替代矽酸鋁催化劑。在合成氨生產過程中,使用少量硝酸稀土作為助催化劑,其氣體處理量是鎳鋁催化劑的1.5倍;在合成順丁橡膠和異戊橡膠的過程中,使用稀土環烷酸鹽-三異丁基鋁催化劑,所得產品具有性能優異、設備粘著少、運行穩定、後處理流程短等優點。復合稀土氧化物還可用作凈化內燃機尾氣的催化劑,環烷酸鈰還可用作油漆催幹劑。
在玻璃陶瓷方面
稀土氧化物或加工後的稀土精礦可廣泛用作拋光光學玻璃、眼鏡片、顯像管、示波管、平板玻璃、塑料和金屬餐具的拋光粉;在熔化玻璃的過程中,可以利用二氧化鈰對鐵的強烈氧化作用,降低玻璃中的鐵含量,從而達到玻璃除綠的目的;添加稀土氧化物可以制作不同用途的光學玻璃和特種玻璃,包括可以通過紅外線和吸收紫外線的玻璃,耐酸耐熱的玻璃,防X射線的玻璃。在陶瓷釉料和瓷釉中加入稀土,可以減少釉料的碎裂,使產品呈現不同的色澤,在陶瓷工業中應用廣泛。
在新材料方面
稀土鈷釹鐵硼永磁材料具有高剩磁、高矯頑力和高磁能積,廣泛應用於電子和航空航天工業。由純稀土氧化物和氧化鐵組成的石榴石型鐵氧體單晶和多晶可用於微波和電子工業。釔鋁石榴石和高純氧化釹制成的釹玻璃可用作固體激光材料;稀土六硼化物可用於制造電子發射的陰極材料;鑭鎳金屬是70年代新開發的儲氫材料。鉻酸鑭是壹種高溫熱電材料;近年來,用鋇、釔、銅、氧元素改進的鋇基氧化物制成的超導材料,可以在液氮溫區獲得超導體,使超導材料的研發取得突破。稀土永磁微電機
此外,稀土還廣泛用於照明光源、投影電視熒光粉、增感屏熒光粉、三基色熒光粉和復印燈粉;農業上,大田作物施用少量硝酸稀土可增產5 ~ 10%;在紡織工業中,氯化稀土還廣泛用於鞣制毛皮、毛皮染色、羊毛染色和地毯染色。
農業的作用
結果表明,稀土元素能增加植物葉綠素含量,增強光合作用,促進根系發育,增加根系對養分的吸收。稀土還能促進種子發芽,提高種子發芽率,促進幼苗生長。除上述主要功能外,還具有增強某些作物抗病、抗寒、抗旱的能力。大量研究也表明,使用適當濃度的稀土元素可以促進植物對養分的吸收、轉化和利用。玉米用稀土拌種,出苗和拔節期比對照提前1 ~ 2天,株高增加0.2米,提前3 ~ 5天,籽粒飽滿,增產14%。大豆種子用稀土拌種,出苗提前1天,單株莢數增加14.8 ~ 26.6,三莢數增加,產量增加14.5% ~ 20.0%。噴施稀土可以提高蘋果和柑橘果實的Vc含量、總糖含量和糖酸比,促進果實著色和早熟。還能抑制貯藏期間的呼吸強度,降低腐爛率。
編輯這段關於世界主要稀土國家的言外之意。
全球稀土儲量示意圖(資料圖)
中國
中國是真正的世界上最大的稀土資源國,已探明的稀土資源約為6588萬噸。中國不僅稀土資源豐富,而且具有礦種和稀土元素齊全、稀土品位和賦存分布合理的優勢,為中國稀土產業的發展奠定了堅實的基礎。中國稀土資源成礦條件十分有利,礦床類型齊全,分布廣泛,相對集中。中國稀土礦床的地理分布廣泛且相對集中。截至目前,地質學家已在中國三分之二以上的省(區)發現了數以千計的礦床、礦點和礦化集中區。除了內蒙古白雲鄂博、江西甘南、廣東北部、四川涼山等地,還有山東、湖南、廣西、雲南、貴州、福建、浙江、湖北、河南、山西、遼寧、陜西、新疆等地的稀土資源。中國稀土資源總量的98%分布在內蒙古、江西、廣東、四川、山東等地區,形成了北、南、東、西的分布格局,具有北輕南重的分布特點。但因為中國稀土占據世界第壹:儲量占世界總儲量第壹,尤其是在軍事領域意義重大且相對短缺的中重稀土;生產規模第壹。2005年,中國稀土產量占全球的96%。出口量居世界第壹,中國60%的產量用於出口,占國際貿易的63%以上,中國是世界上唯壹大量供應不同等級和品種稀土產品的國家。可以說,中國正在敞開大門,不計成本地供應世界。根據國家發改委的報告,中國稀土冶煉和分離的年生產能力為20萬噸,是世界年需求量的兩倍多。中國的慷慨助長了壹些國家的貪婪。以制造業和電子工業起家的日本和韓國,自身資源匱乏,對稀土的依賴不言而喻。中國近70%的出口流向了這兩個國家。至於稀土儲量世界第二的美國,查封了中國最大的稀土礦山口礦,鉬的生產已經停止,每年都要從中國大量進口。西歐國家因為儲量少,更加珍惜自己的稀土資源,也是中國稀土的重要用戶。發達國家的貪婪在於,除了生產需要,他們不僅通過政府資金超額認購,儲存在自己的倉庫裏——這種做法在日本、美國、韓國已經實行多年;除了購買,他們還以投資的方式規避中國的法律,參與稀土的開發,公開掠奪。
美利堅合眾國
美國的稀土資源主要有氟碳鈰礦、獨居石,黑色稀有金礦、綠柱石-釔礦和磷釔礦可在選其他礦物時作為副產品回收。位於加利福尼亞州聖貝都諾縣的帕斯山礦是世界上最大的單壹氟碳鈰礦。1949在該礦進行放射性礦產勘探時,發現稀土品位為5 ~ 10% reo,儲量500萬噸(占世界13%),為大型稀土礦。獨居石很久以前在美國開采,現在開采的砂礦量是佛羅裏達州的格林科夫斯普林斯礦。該礦床長約19公裏,寬約1.2公裏,厚約6米,富含獨居石。此外,北卡羅來納州、南卡羅來納州、佐治亞州、愛達荷州和蒙大拿州都有砂礦,儲量也相當可觀。然而,美國已經關閉了許多稀土礦,包括世界上最大的山口礦。
印度
印度的主要礦床是砂礦。印度獨居石的生產始於1911,最大的礦床分布在喀拉拉邦、馬德拉斯邦和奧裏薩拉邦。著名的礦區是恰瓦拉和馬納凡拉庫裏克,位於印度南部西海岸,被稱為特拉凡科。其礦石供應量在1911 ~ 1945之間占全球壹半,至今仍是重要產區。1958鈾釷資源勘探過程中,在比哈爾邦內陸牧場高原發現了新的獨居石和鈦鐵礦礦床,規模巨大。印度獨居石的釷含量高達8%ThO2。5 ~ 6%的重砂獨居石開采於Manafanla Kuric。65%的鈦鐵礦、3%的金紅石、5-6%的鋯石和7-8%的石榴石。
前蘇聯
前蘇聯有大量的稀土儲量,主要是磷灰石,在科拉半島的堿性巖石中有稀土伴生礦床。前蘇聯稀土的主要來源是從磷灰石礦石中回收稀土。此外,磷灰石礦石中可回收的稀土礦物為鈰鈮鈣鈦礦,含稀土29 ~ 34%。此外,在赫利比特和澤納還有氟碳鈰礦。
澳大利亞
澳大利亞是獨居石的主要生產國,獨居石是鋯石、金紅石和鈦鐵礦生產的副產品。澳大利亞的砂礦主要集中在西部地區。澳大利亞也生產磷釔礦。澳大利亞可開發利用的稀土資源包括位於昆士蘭州中部艾莎山的鈾礦尾礦,以及南澳大利亞羅克斯伯鎮的銅、鈾和金礦。
加拿大
加拿大主要從鈾礦中生產稀土。位於安大略省布裏恩德雷湖的鈾礦床主要由瀝青鈾礦、鈦鐵礦、獨居石和磷釔礦組成。濕法提取鈾時,還可以提取稀土。此外,魁北克省奧卡地區的燒綠石礦也是壹個巨大的潛在稀土資源。還有紐芬蘭省和拉布拉多省的奇異湖礦,也含有釔和重稀土,正在開發。
南非
南非是非洲最重要的獨居石產地。開普省斯廷坎普市Sclar的磷灰石礦床與獨居石共生,是世界上唯壹的單脈獨居石稀土礦床。此外,在東南沿海的Chazbe的海濱砂中有稀土,獨居石和氟碳鈰礦也與布法羅的螢石礦伴生,正在計劃和研究回收。
馬來西亞
獨居石、磷釔礦和鈮酸釔等稀土礦物主要從錫礦尾礦中回收,錫礦尾礦曾是世界重稀土和釔的主要來源。
埃及
埃及從鈦鐵礦中回收獨居石。該礦床位於尼羅河三角洲,屬於河邊砂礦。礦源為上遊風化沖積砂沈積,獨居石儲量約20萬噸。
巴西
巴西是世界上最古老的稀土生產國。1884年開始向德國出口獨居石,壹度享譽世界。巴西的獨居石資源主要集中在東部海岸,從裏約熱內盧到北部的福塔萊薩,長約643km,礦床規模較大。
編輯稀土生產和分離這壹節。
摘要
稀土市場是壹個多元化的市場。它不僅僅是壹個產品,而是15稀土元素和釔、鈧及其各種化合物,從純度為46%的氯化物到純度為99.9999%的單壹稀土氧化物和稀土金屬,都有各種用途。加上相關的化合物和混合物,有無數的產品。首先,從最初的礦石開采開始,我們逐壹介紹稀土的分離方法和冶煉工藝。
稀土礦物加工
選礦是利用組成礦石的各種礦物的物理化學性質的差異,采用不同的選礦方法,使用不同的選礦工藝和不同的選礦設備,使礦石中的有用礦物富集,有害雜質去除,並與脈石礦物分離的機械加工過程。目前,中國和世界其他國家開采的稀土礦石中稀土氧化物的含量只有百分之幾,甚至更低。為滿足冶煉的生產要求,冶煉前通過選礦將稀土礦物與脈石礦物及其他有用礦物分離,以提高稀土氧化物的含量,獲得能滿足稀土冶金要求的稀土精礦。稀土礦石的選礦壹般采用浮選法,常輔以重選、磁選,形成多種聯合選礦流程。內蒙古白雲鄂博稀土礦床是鐵白雲石中的碳酸鹽型礦床。稀土礦物(除氟碳鈰礦和獨居石外,還有幾種鈮和稀土礦物)與主鐵礦石共生。提取的礦石含有約30%的鐵和約5%的稀土氧化物。礦山大塊礦石破碎後,用火車運到包鋼集團選礦廠。選礦廠的任務是將Fe2O3從33%提高到55%以上,先在錐形球磨機上磨礦分級,再用圓筒磁選機選出Fe2O3(氧化鐵)為62-65%的壹次鐵精礦。其尾礦繼續浮選和磁選,以獲得含Fe2O3(氧化鐵)45%以上的二次鐵精礦。稀土富集在品位為10 ~ 15%的浮選泡沫中。搖床可選出REO含量為30%的粗精礦,經選礦設備再加工可得到reo含量在60%以上的稀土精礦。
稀土冶煉方法
稀土冶煉有兩種方法,即濕法冶金和火法冶金。濕法冶金屬於化學冶金,整個過程多在溶液和溶劑中進行。如稀土精礦的分解,稀土氧化物、稀土化合物和單壹稀土金屬的分離提取,都是沈澱、結晶、氧化還原、溶劑萃取、離子交換等化學分離過程。有機溶劑萃取現在被廣泛應用,是工業分離高純單壹稀土元素的通用工藝。濕法冶金工藝復雜,產品純度高,因此該方法生產的成品應用廣泛。火法冶金工藝簡單,生產率高。稀土火法冶金主要包括矽熱還原法制備稀土合金、熔鹽電解法制備稀土金屬或合金、金屬熱還原法制備稀土合金。火法冶金的共同特點是在高溫下生產。
稀土精礦分解
稀土精礦中的稀土通常以不溶於水的碳酸鹽、氟化物、磷酸鹽、氧化物或矽酸鹽的形式存在。稀土必須通過各種化學變化轉化為可溶於水或無機酸的化合物,然後將混合氯化稀土等各種混合稀土化合物通過溶解、分離、提純、濃縮或燃燒等方法制成分離單壹稀土的產品或原料。這個過程稱為稀土精礦分解,也稱為預處理。分解稀土精礦的方法很多,壹般可分為三類,即酸法、堿法和氯化分解法。酸分解分為鹽酸分解、硫酸分解和氫氟酸分解。堿分解分為氫氧化鈉分解、氫氧化鈉熔融或蘇打焙燒。壹般根據精礦類型、品位特征、產品方案、有利於非稀土元素的回收和綜合利用、有利於勞動衛生和環境保護、經濟合理的原則選擇合適的工藝流程。目前雖已發現近200種稀有分散的元素礦產,但僅有稀有的獨立鍺、硒、碲礦床,且礦床規模不大。
碳酸稀土和氯化稀土的生產
這是稀土行業最重要的兩種初級產品。壹般來說,生產這兩種產品主要有兩種工藝。壹種工藝是濃硫酸焙燒工藝,即稀土精礦和硫酸在回轉窯中混合焙燒。焙燒礦用水浸出後,可溶性稀土硫酸鹽進入水溶液,稱為浸出液。然後向浸出液中加入碳酸氫銨,使稀土以碳酸鹽形式沈澱,過濾後得到碳酸稀土。另壹種工藝叫燒堿法,簡稱堿法。壹般將60%的稀土精礦與濃堿液混合,在高溫下熔融反應,使稀土精礦分解,將稀土變成稀土氫氧化物。堿餅用水洗滌除去鈉鹽和過量的堿,然後將洗滌後的稀土氫氧化物用鹽酸溶解,將稀土溶於氯化稀土溶液中,調節酸度除去雜質。將過濾後的氯化稀土溶液濃縮結晶,得到固體氯化稀土。
在本節中編輯磷礦中伴生稀土的回收。
自然界中的稀土元素除了各種稀土礦物外,還有相當壹部分與磷灰石、磷塊巖礦物共生。因為稀土的離子半徑(0。848 ~ 0.106 nm)非常接近Ca2+(0。106 nm),稀土以類質同象的形式存在於磷礦石中。世界磷礦總儲量約為1000億噸,稀土平均含量為0。5‰.據估計,世界上與磷礦伴生的稀土總量為5000萬噸。針對礦石中稀土含量低的特點及其特殊的賦存狀態,國內外研究了多種回收工藝,可分為濕法和熱法;濕法根據分解酸的不同可分為硝酸法、鹽酸法和硫酸法。磷化工過程中回收的稀土種類繁多,都與磷礦的加工方法密切相關。在熱法磷酸生產過程中,稀土主要進入矽酸鹽渣中,矽酸鹽渣可被大量鹽酸或硝酸分解浸出。過濾除去二氧化矽後,用TBP等萃取方法回收稀土,稀土回收率可達60%。隨著磷礦資源的不斷利用,人們開始轉向開發低品質磷礦。硫酸濕法磷酸已成為磷化工的主流方法,從硫酸濕法磷酸中回收稀土成為研究熱點。在硫酸濕法磷酸生產中,控制稀土在磷酸中的富集,然後用有機溶劑萃取稀土的工藝比早先開發的方法有優勢。
編輯本段中稀土元素的分離。
目前除Pm外的16稀土元素可以提純到6N(99.9999%)的純度。從由稀土精礦分解得到的混合稀土化合物中分離和提取單壹純稀土元素是復雜和困難的。這主要有兩個原因。第壹,鑭系元素的物理化學性質非常相似,大部分稀土離子在兩個相鄰元素之間半徑非常接近,在水溶液中都是穩定的三價。稀土離子與水有很大的親和力,由於水合物的保護,化學性質非常相似,分離提純極其困難。二是稀土精礦分解後得到的混合稀土化合物含有許多伴生雜質元素(如鈾、釷、鈮、鉭、鈦、鋯、鐵、鈣、矽、氟、磷等。).因此,在分離稀土元素的過程中,不僅要考慮這十種化學性質極其相似的稀土元素之間的分離,還要考慮稀土元素的伴生雜質元素之間的分離。
編輯此段落的分隔方法
分步方法
從1794年發現的釔(Y)到1905年發現的鑥(Lu),所有的天然稀土元素都是這樣分離的,居裏夫婦發現的鐳也是如此。分步法是利用化合物在溶劑中溶解的難易程度(溶解度)的差異來分離純化化合物。該方法的操作程序為:首先將含有兩種稀土元素的化合物溶解在合適的溶劑中,然後加熱濃縮,溶液中的部分元素化合物沈澱(結晶或沈澱)。在沈澱物中,溶解度較小的稀土元素被富集,溶解度較大的稀土元素也在溶液中被富集。由於稀土元素之間的溶解度差異非常小,所以通過反復操作來分離這兩種稀土元素是非常困難的。所有稀土元素的單次分離用了100多年,重復操作達到2萬次。對於化學家來說,艱辛程度可想而知。因此,單壹的稀土不能通過這種方法大量生產。
離子交換過程
由於單壹稀土無法用分步的方法大量生產,稀土元素的研究工作也受到了阻礙。二戰後,美國原子彈發展計劃,即所謂的曼哈頓計劃,推動了稀土分離技術的發展。因為稀土元素的性質與鈾、釷等放射性元素相似,所以稀土元素被用作替代品,以盡快促進原子能的研究。而且為了分析原子裂變產物中所含的稀土元素,去除鈾、釷中的稀土元素,成功研究了離子交換色譜法(離子交換法),然後將其用於稀土元素的分離。離子交換層析的原理是:先將陽離子交換樹脂填充在柱內,然後待分離的混合稀土吸附在柱入口的末端,再讓洗脫液自上而下流過柱。形成絡合物的稀土將離開離子交換樹脂,並隨著洗脫劑向下流動。在流動過程中,稀土絡合物分解,然後吸附在樹脂上。這樣,稀土離子隨著洗脫液流向柱的出口端,同時與樹脂吸附分離。由於稀土離子與絡合劑形成的絡合物的穩定性不同,各種稀土離子向下移動的速度不同,親和力高的稀土向下流動較快,最後最先到達出口端。離子交換法的優點是壹次操作可以分離多種元素。而且可以獲得高純度的產品。這種方法的缺點是不能連續處理,壹次性操作周期長,樹脂再生和交換成本高。因此,這種曾經是分離大量稀土的主要方法已經從主流分離方法中退役,取而代之的是溶劑萃取。但由於離子交換色譜獲得高純度單壹稀土產品的突出特點,目前為了制備超高純度的單壹產品和分離壹些重稀土元素,需要用離子交換色譜分離制備壹種稀土產品。
溶劑萃取法
用有機溶劑從其不互溶的水溶液中萃取分離被萃取物質的方法稱為有機溶劑液-液萃取,是將物質從壹個液相轉移到另壹個液相的傳質過程。溶劑萃取較早應用於石油化工、有機化學、藥物化學和分析化學。但近四十年來,由於原子能科學技術的發展和生產超純物質及稀有元素的需要,溶劑萃取在核燃料工業、稀有冶金等行業取得了很大進展。我國在萃取理論研究、新型萃取劑的合成與應用、稀土元素分離的萃取工藝等方面達到了較高水平。與分步沈澱、分步結晶、離子交換等分離方法相比,溶劑萃取法具有分離效果好、生產能力大、便於快速連續生產、易於自動控制等壹系列優點,因而逐漸成為分離大量稀土的主要方法。溶劑萃取法的分離設備包括混合澄清器、離心萃取器等。用於提純稀土的萃取劑有:以酸性磷酸鹽為代表的P204稀土萃取劑、P507稀土萃取劑等陽離子萃取劑,以胺為代表的陰離子交換液N1923,以TBP、P350等中性磷酸鹽為代表的溶劑萃取劑。這些萃取劑具有高粘度和比重,不容易與水分離。通常用煤油等溶劑稀釋後再使用。提取過程通常可分為三個主要階段:提取、洗滌和反提取。