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玩具制造的原料有哪些?

玩具生產的重要原料塑料增塑劑行業的環保創新迫在眉睫。

首先,中國的增塑劑市場面臨環境壓力

增塑劑是世界上最大的塑料添加劑之壹。近年來,中國已成為亞洲增塑劑生產和消費最大的國家。隨著全世界環保意識的提高,醫藥、食品包裝、日用品、玩具等塑料制品對主增塑劑DOP提出了更高的純度和衛生要求,但目前國內企業生產的主增塑劑在很多性能上難以滿足環保要求,尤其是衛生和低毒。歐盟和俄羅斯相繼從中國進口塑料玩具,部分原產於中國的塑料玩具被查出含有有毒的聚氯乙烯塑化鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)和鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP,或DOP)。

長期以來,鄰苯類產品是主要的增塑劑,但隨著DOP在食品和醫藥行業越來越廣泛的應用,其毒性越來越受到人們的關註。人們發現,當人們輸入儲存在PVC塑料袋中的血液時,在人體內,尤其是肺部,會發現DOP產物。1982年,美國權威美國國家癌癥研究所對DOP的致癌性做了生物學鑒定,結論是DOP在大鼠和小鼠體內是致癌物,可使嚙齒類動物肝臟發生癌變。於是,DOP之毒引起了全球的關註。雖然是否會致癌還存在爭議,但由於其潛在的致癌嫌疑,各國都采取了相應的措施。根據美國國家癌癥研究所的研究結果,美國環境保護署已經停止生產六種新的鄰苯二甲酸酯。DOP只用於含水量高的食品包裝,肉類包裝必須用其他無毒的塑化劑產品替代。瑞士政府決定禁止在兒童玩具中使用DOP德國已經禁止在所有與人體健康和食品相關的塑料制品中使用DOP日本已經禁止在醫療器械相關產品中使用DOP,僅限於工業塑料產品。

根據歐美日韓發布的研究成果和標準,DOP(DEHP)比DOA(DEHA)危害更大。歐洲食品安全局EFSA規定,DEHA在人體內的濃度高於0.3毫克/千克被認為是不安全的,而DEHP的濃度高於0.05毫克/千克被認為是不安全的。DOA和DOP是我國PVC食品保鮮膜中廣泛使用的增塑劑。特別是DOP是用量最大的增塑劑,廣泛應用於食品包裝產品中。我國允許在PVC保鮮膜中使用的十種主要增塑劑中,排在第壹位的是己二酸二辛酯(DEHA,縮寫為DOA),後三種是鄰苯二甲酸酯DBP、DOP和DIOP,這三種物質對DEHA的毒性都比較大。由於DOA的生產成本較高,國內PVC保鮮膜生產企業大多以DOP和DBP為主要增塑劑,因此這種方式生產的保鮮膜,尤其是用於脂肪含量較高的肉制品,或者用於微波爐包裝食品時,增塑劑會遷移到被包裝的食品中,對人體健康造成潛在危害。不過用在蔬菜上相對更安全,尤其是那些需要在食用或制作食物前清洗幹凈的蔬菜。

盡管國際上對DOP是否致癌的爭論仍在進行,但它具有潛在的致癌性,國際上已采取措施限制DOP的使用。根據美國國家癌癥研究所的研究結果,美國環境保護署已經停止了六種鄰苯二甲酸酯的工業生產。瑞士政府決定禁止使用DOP在兒童玩具中;德國已經禁止在所有與人體和衛生食品相關的塑料制品中使用DOP:在日本,DOP作為塑料添加劑只在工廠的塑料制品中使用。目前,全球加快了無毒增塑劑產品的研發,特別是衛生要求高的塑料制品的基礎應用研究。但在國內,DOP等已被國外淘汰的增塑劑仍有很大市場,增塑劑生產企業對新型無毒增塑劑的開發和推廣不夠重視。國內市場80%的增塑劑是DOP、DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)等增塑劑,價格低是最關鍵的因素。在國家標準《食品容器和包裝材料衛生標準》中,DOP也被列為可用於食品包裝的增塑劑之壹。

同濟大學最新檢測結果顯示,食用油用塑料瓶裝時,對人體有害的塑化劑會溶於食用油中。同濟大學基礎醫學院李曙光教授帶領的研究團隊收集了市場上不同品牌、不同出廠日期的塑料桶大豆色拉油、調和油、花生油,以及市場上銷售的散裝大豆油、快餐店油炸食品的固體起酥油、居民廚房抽油煙機收集的濃縮油等。研究小組對這些樣品進行檢測後發現,幾乎所有品牌的塑料桶食用油都含有“DBP”和“DOP”,這是塑料行業常用的鄰苯二甲酸酯類增塑劑,而散裝大豆油和無塑料容器的固體起酥油幾乎不含增塑劑。推斷食用油中檢出的塑化劑主要來自其塑料容器。目前,千千成千上萬的家庭壹日三餐所用的油大多是從市場上購買的塑料桶食用油。但目前國家標準中並未將塑化劑列入食用油檢驗的理化指標,也未對塑化劑的含量進行規定和要求。由於我國相關標準的滯後,這其實只是塑化劑汙染的冰山壹角。塑化劑使用範圍廣,汙染面積大,影響人數多,比農藥、DDT更甚。

二、環保增塑劑新產品

企業應加大研發力度,開發增塑劑新品種,繞過技術壁壘,重新占領國際市場。目前,世界環保增塑劑的發展明顯滯後於生產生活的需要。隨著科技的進步,壹些傳統材料可能被淘汰,開發無毒、價格低廉、添加效果好的新型環保增塑劑作為替代材料是塑料制品行業發展的關鍵環節。

1.檸檬酸鹽

檸檬酸鹽產品作為壹種新型綠色塑料增塑劑,無毒無味,可以替代傳統的鄰苯二甲酸酯類增塑劑。廣泛應用於食品和醫療器械包裝、化妝品、日用品、玩具、軍用物資等領域,也是重要的化工中間體。其中,乙酰檸檬酸鹽性能優越,應用廣泛。它不僅是壹種無毒無味的綠色塑料增塑劑,還可用作聚偏氯乙烯的穩定劑和薄膜與金屬間附著力的改進劑。它的膠在水中浸泡較長時間後仍有很強的附著力。

美國、歐盟等發達國家相繼頒布法規,允許檸檬酸鹽產品作為與人體密切相關的塑料添加劑之壹,如兒童玩具、衛生用品、醫療器械、人造革等,並有較高的衛生要求。中國在20世紀90年代中期開始研發檸檬酸鹽。江蘇雷蒙化工科技有限公司把握市場發展趨勢,擁有長期的增塑劑產品生產和開發經驗。公司在國內建成年產5000噸檸檬酸鹽的裝置,40%的產品進入美國、日本、歐洲等地。

國內大量生產的檸檬酸鹽,如檸檬酸三丁酯(TBC)、檸檬酸三辛酯(TOC)、乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)、乙酰檸檬酸三辛酯(ATOC),被認為是最安全的增塑劑,可用於各種PVC制品中,但使用時比DOP更容易析出。目前,我國已經開發出自己的環保增塑劑TBC,並已應用於醫藥產品中,未來還可以在其他生產行業逐步推廣。

2.1.2二異丙基單環己烷二羧酸

1,2-環己烷二甲酸二異丙酯是壹種無色、透明、有輕微氣味的無水液體,幾乎沒有流動性。可溶於多種溶劑,與PVC的多種常用增塑劑單體有良好的相容性,幾乎不溶於水。可用於胃管、輸液袋等多種軟性醫療產品,可為玩具廠提供安全要求和符合歐盟新法規要求的理想解決方案。

3.伊斯曼168增塑劑

伊士曼公司的新型增塑劑伊士曼NL 68壹出來就受到了市場的廣泛歡迎,因為它不含鄰苯二甲酸酯有害物質。這種新型增塑劑無毒,不含雌激素和抗雄激素物質,不會引起致癌物,不會引起過氧化物酶體增殖。伊斯曼168塑化劑是風險最低的選擇,也是那些尋找其他塑化劑來生產可以放在嘴裏的兒童玩具的制造商的簡單塑化劑替代品。這種塑化劑符合法律法規要求的最高標準,無毒的特性讓很多玩具廠商和消費者放心。塑化劑不需要重新配置,這降低了由二次配置錯誤引起的昂貴的產品召回和客戶投訴的風險。由於其低的初始粘度和優異的粘度穩定性和加工性能,增塑劑可以滿足高速成型生產效率和循環時間的要求,並可以確保壹致的表面厚度。

4.生物降解塑料用增塑劑

由英國政府部分資助的壹個項目成功開發了壹種用於生物降解塑料的增塑劑,可用於薄膜和其他軟包裝的聚乳酸(PLA)中,並能大大提高PLA的力學性能。該項目得到了英國政府可持續發展技術啟動計劃的支持,提高了常規硬PLA的靈活性,其延展性可以從5%提高到320%。該類增塑劑可生物降解,其在產品中的用量為助劑用量的10% ~ 20%。這種改性劑基於PLA和聚乙二醇之間生成的嵌段共聚物。改性後的PLA可在20 ~ 25天內從混合物中消失。目前,這類添加劑已實現工業規模生產。

第三,促進增塑劑在中國的健康發展

1.解決塑化劑標準滯後的問題

目前,中國外貿出口面臨著更加嚴峻的外部環境。需要特別註意的是,進口國通過提高檢疫標準、增加檢測項目等手段限制中國產品出口、保護本國產業的趨勢越來越明顯。目前,歐美、日本、韓國等國家已經使用檸檬酸酯、環氧酯等安全環保的增塑劑作為替代產品,並頒布了標準和法規,禁止在食品包裝、醫療用品、兒童玩具等與人體接觸的產品中使用DOA和DOP。在我國國家標準中,明確允許使用DOA和DOP。雖然這些塑化劑品種是否致癌尚無定論,但由於我國相關標準的滯後,導致國內很多塑料產品出口受阻,含有過期塑化劑的產品大規模進入國內。我國塑化劑標準滯後的問題亟待解決。

2.促進風險評估。

歐盟委員會增塑劑及中間體(ECP1)技術:工作組主席、埃克森美孚石油化工公司高級毒理學顧問ikePenman表示,判斷壹種增塑劑是否可用的決定性因素是風險評估的結果,而不是毒性測試的結果。中國塑化劑行業協會理事長斯也認為,沒有科學依據的跟風炒作,將不利於我國塑化劑和塑料行業的健康發展,因此有必要加強我國塑化劑的毒性實驗和風險評估。

判斷壹種塑化劑能否使用的關鍵不是動物實驗的毒性結果,而是劑量與毒性的關系,暴露與危害性的關系,物質遷移和遷移速度與暴露的關系,然後制定相關的風險控制措施,通過科學的分析和手段,將對公眾和環境的危害降到最低。但是,僅僅根據危害識別的結果就采取限制性措施是草率的、不科學的。國際上對包括塑化劑在內的化學品的管理會越來越嚴格,越來越科學。

歐盟化學品的註冊、評估、授權和限制制度將於2008年前實施,風險評估將被越來越多的人接受,並成為制定各種相關法律的依據。目前,我國對塑化劑的動物毒性試驗和風險評估工作還很薄弱,這對行業的健康發展十分不利。國內有關方面應重視風險評估。

3.促進增塑劑行業的結構調整

增塑劑在為人類提供高質量的塑料產品中起著不可或缺的作用。但其品種結構在不斷調整變化,新技術發展速度不斷加快,新品種層出不窮,檢測手段更加先進,評價方法更加合理。塑化劑就是在這樣壹個“開發應用-毒理學試驗-風險評估-再開發”的循環中不斷完善的。因此,正確使用塑化劑是這個行業健康發展的關鍵。要做到這壹點,增塑劑企業要在結構調整上下功夫。國外正在大力推廣所謂無毒或環保、可生物降解的增塑劑。所謂無毒和環保也是相對的。如DIHCN(環己烷二羧酸二異壬酯)、E-l68增塑劑、EBN BET(異辛酸和苯甲酸的多元醇混合酯)增塑劑、己二酸和多元醇縮合的聚酯增塑劑等。目前國內環保無毒增塑劑的生產面臨兩大問題,壹是副產物多,收率不高;另壹個是產量低,成本高。好的產品如檸檬酸酯,由於使用的催化劑價格較高,增塑劑的成本也相當高。此外,雖然有企業生產了檸檬酸酯類增塑劑,但用戶由於不註重產品的市場推廣,仍然選擇便宜且熟悉的增塑劑產品。加快淘汰有毒增塑劑,開發和推廣新型無毒增塑劑已成為必然趨勢,國內生產企業應大力研究新的催化和分離工藝,盡快將性價比更高、安全可靠、環境友好的新壹代增塑劑產品推向市場。

4.根據應用領域進行市場細分

增塑劑是塑料添加劑中最大的壹種。目前世界上的增塑劑有200多種,各有各的理化性質和不同的應用領域。我國塑化劑行業經過十年的發展,已經具備了相當的工業基礎,生產技術並不落後,不同的產品對健康安全性能的要求也不壹樣。因此,根據應用領域進行市場細分是避免塑化劑“麻煩”的重要手段。中國增塑劑企業在增產的同時,應更加註重研究不同種類增塑劑在各種產品中的適應性。兩個優點最重要,兩個缺點最少,為用戶提供指導性建議,用實踐和事實向消費者證明合理使用塑化劑是會安全的。

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