簡單來說:
在化合產生的分子軌道中，能量區的原子軌道稱為成鍵軌道；高於原子軌道的叫做反鍵軌道。
定義:
幾個原子軌道可以組合成幾個分子軌道，其中壹半是由兩個符號相同的原子軌道疊加而成。兩個原子核之間電子的概率密度增加，其能量低於原來的原子軌道，有利於成鍵，稱為成鍵分子軌道，如σ、π軌道(軸對稱軌道)。另壹半分子軌道由兩個不同符號的原子軌道疊加而成。兩個原子核之間電子的概率密度很小，其能量高於原原子軌道，不利於成鍵。稱為反鍵分子軌道，如σ *和π *軌道(鏡像對稱軌道，反鍵軌道的符號常標“*”，以區別成鍵軌道)。
符合對稱匹配原理的幾種簡單的原子軌道組合是:s-s，s-px，px-px形成σ分子軌道(對於X軸)；(對xy平面)py-py和pz-pz形成π分子軌道。對稱匹配的兩個原子軌道組合成分子軌道時，由於波瓣符號的異同，有兩種組合方式:兩個波瓣符號相同(即++重疊或-重疊)的原子軌道組合成成鍵分子軌道；兩個具有相反波瓣(也就是說，+-重疊)的原子軌道結合起來形成反鍵分子軌道。
在反鍵軌道上，電子雲原理的兩個原子核的中間區域偏向兩個原子核的外測，從而將兩個原子分開。